武汉理工大学
硕士学位论文
水性聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物复合乳液的合成及性能研究
姓名：蒋颜平
申请学位级别：硕士
专业：材料学
指导教师：王艺峰
20090501武汉理上人学硕士学位论文
摘要
近年来，随着环境污染问题的严重以及石油资源的枯缺，水性涂料研究和开
发已经引起了人们的广泛关注，并具有十分广阔的发展前景。丙烯酸酯共聚物（ＰＡ）乳液和聚氨酯（ＰＵ）分散液都是目前市场上广泛使用的水性涂料基料，
它们均具有各自的优点，然而在某些性能方面也不尽如人意。本论文重点进行了
聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物复合乳液（ＰＵＡ）的研究，提高两组份的相容性，充
分发挥两者的优点，提高它们的综合性能。本论文还合成了一种新的带双键的环
氧树脂功能性单体，制备了具有不同核壳结构的环氧树脂改性ＰＵＡ复合乳液。值得一提的是，ＰＵ位子乳胶粒子核层，ＰＡ位于乳胶粒子壳层的环氧树脂改性ＰＵＡ
复合乳液的研究我们未见报道。本论文制备了丙烯酸酯共聚物乳液，主要探讨了不同的制备方法、软硬单体
（甲基丙烯酸甲酯ＭＭＡ、苯乙烯Ｓｔ、丙烯酸丁酯ＢＡ）的用量、双丙酮丙烯酰
胺（ＤＡＡＭ）的用量、种子乳液用量、丙烯腈单体（ＡＮ）的用量、以及乳化剂ＣＯＰＳ．Ｉ与ＣＯ．４３６配比等因素对乳液和乳胶膜性能的影响。另外，对环氧树脂
（ＥＰ）改性ＰＡ乳液进行了初步研究。结果表明采用半连续种子乳液聚合方法，
ＭＭＡ：Ｓｔ：ＢＡ用量为１８：１６：１４，种子乳液用量为１０％．１５％，ＣＯＰＳ．Ｉ与ＣＯ．４３６配
比为４：１，ＤＡＡＭ用量为４％时得到的丙烯酸酯共聚物乳液综合性能较好；另外引入环氧树脂可以改善ＰＡ乳胶膜耐水、耐溶剂、力学等性能。
本论文用原位法合成了ＰＵＡ复合乳液，主要研究了ＮＣＯ／ＯＨ摩尔比、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）的用量、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）的用量，以及ＰＵ与ＰＡ的质量比等因素对ＰＵＡ复合乳液和乳胶膜性能的影响，并对纳米Ｓｉ０２改性水性ＰＵ
进行了初步探讨。结果表明当ＮＣＯ／ＯＨ摩尔比在１．３—１．４，ＤＭＰＡ用量为５％．６％，
ＴＭＰ用量为２％．３％，ＰＡ与ＰＵ质量比为６５／３５．５０俗０时，ＰＵＡ复合乳液的综合
性能较好；当纳米Ｓｉ０２改性水性ＰＵ用量为２．５％时，ＰＵ的综合性能较好，但纳米Ｓｉ０２的团聚现象比较严蕈。
本论文进行了水性环氧树脂改性聚氨酯．丙烯酸酯复合乳液的合成研究。利用Ｎ．羟甲基丙烯酰胺与环氧树脂Ｅ．４４反应，合成一种新的带双键环氧树脂功能
性单体。并采用原位法分别合成了四种不同核壳结构的环氧树脂改性ＰＵＡ复合乳液，研究了复合乳液和乳胶膜性能。引入环氧树脂改性ＰＵＡ复合乳液后，乳
胶膜的疏水性、耐甲苯溶剂性能、拉伸强度、弹性模量等提高。
关键词：水性涂料；水性聚氨酯；改性；丙烯酸酯共聚物乳液；环氧树脂武汉理丁大学硕十学位论文
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｒｅｃｅｎｔｌｙ’ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｃｏａｔｉｎｇｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｄａｎｄａｔｔｅｎｄｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｐｅｏｐｌｅ’Ｓａｗａｒｅｎｅｓｓｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍａｎｄｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．Ａｃｒｙｌｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘｅｓ（ＰＡ）ａｎｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（Ｐｕ）ｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓｔｈｅｆｉｌｍ．ｆｏｒｍｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｍｅｃｏａｔｉｎｇｓ，ａｎｄｂｏｔｈｏｆｔｈｅｍｈａｖｅｔｈｅｉｒｏｗｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ．ＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆＰＵｗｉｔｈＰＡｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｂｅａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｍａｔｅｄａｌｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ．ｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎＰＵ．ｍｏｄｉｆｉｅｄＰＡｃｏｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘｅｓ（ＰＵＡ）ｈａｖｅｂｅｅｎｃｈｉｅｆｌｙｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ＰＵＡｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（Ｅｎｗｈｉｃｈｈａｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｎｅｗｅｐｏｘｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｓｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｓ．Ｉｔｉｓｗｏｒｔｈｙｓａｉｄｔｈａｔ，ｔｈｅｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｈｉｃｈｉＳＰＵｉｎｓｈｅｌｌａｎｄＰＡｉｎｃｏｒｅｈａｖｅｂｅｅｎｓｃａｒｃｅｌｙｒｅｐｏｒｔｅｄｂｅｆｏｒｅ．
ＩｎｔｈｉｓＰａｐｅｒ＇ＰＡｌａｔｅｘｅｓａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆ“ｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｓｉｇｎｉｎｇ”．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｓｕｃｈａｓｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒＤＡＡＭ，ＣＯ．ｍｏｎｏｍｅｒＡＮ，ｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｏｒＡＰＳ，ａｎｄｔｈｅｓｅｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｈａｒｄａｎｄｓｏｆｔｍｏｎｏｍｅｒ（ＭＭＡ，Ｓｔ，ＢＡ），ａｎｄｔｈｅｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＣＯＰＳ．ＩａｎｄＣＯ．４３６ｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＡｌａｔｅｘｅｓａｎｄｆｉｌｍｓａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ．ｔｈｅＥＰ．ｍｏｄｉｆｉｅｄＰＡｅｍｕｌｓｉｏｎｓａｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅＰＡｌａｔｅｘｅｓｗｉｔｈｂｅｔｔｅｒｉｎｔｅｇｒａｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｅｎｔｈｅｆｅｅｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆｓｈｅｌｌｍｏｎｏｍｅｒｉＳｓｔａｒｖｅｄｓｅｍｉ—ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ，ｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓＭＭＡ，ＳｔａｎｄＢＡｉｓ１８：１６：１４，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｅｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｉＳ１０％．１５％，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＡＰＳｉｓＯ．５％．Ｏ．７％，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＡＮｉｓ１２．１６％，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＤＡＡＭｉＳ４％，ＣＯＰＳ．ＩａｎｄＣＯ．４３６ｒａｔｉｏｉＳ４：１．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｔｏｌｕｅｎｅｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＡｌａｔｅｘｅｓａｒｅｉｍｐｒｏｖｅｄａｆｔｅｒｕｓｉｎｇＥＰｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．
ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅＬＰＵＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｂｉｎｉｔｉｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｓｕｃｈａｓｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＤＭＰＡａｎｄＴＭＰ．ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＮＣ０／０ＨａｎｄｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＰＵａｎｄＰＡｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＵＡｅｍｕｌｓｉｏｎｓａｎｄｆｉｌｍｓａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ＰＵｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｎａｎｏ．Ｓｉ０２ａｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅＰＵＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓｗｉｔｈｂｅｔｔｅｒｉｎｔｅｇｒａｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．ｗｈｅｎｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＤＭＰＡｉｓ５％．６％ａｎｄＴＭＰｉＳ２％．３％，ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＮＣＯ／ＯＨｉＳ１．３．１．４．ａｎｄｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＰＵａｎｄＰＡｉＳ６５／３５．５０／５０．ＭｏｒｅｏｖｅＬＰＵｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂＶｎａｎｏ．Ｓｉ０２ｓｈｏｗｂｅｔｔｅｒｉｎｔｅｇｒａｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｂｕｔｎａｎｏ－Ｓｉ０２ａｒｅｓｅｖｅｒｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＰＵｆｉｌｍｓ．
Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｆ，ＰＵＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＥＰｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｎｅｗＥＰｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒ，ｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｓｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｓ，ｔｈｒｏｕｇｈｉｎ－ｓｉｔｕｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，ｔｏｌｕｅｎｅｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＵＡｅｍｕｌｓｉｏｎｓａｎｄｆｉｌｍｓａｒｅｉｍｐｒｏｖｅｄａｆｔｅｒｕｓｉｎｇＥＰｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｃｏａｔｉｎｇ，Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ａｃｒｙｌｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘ，Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ
Ｉｌ武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书
独创性声明
本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指等下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获｛《≥武汉理：Ｃ大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同丁作的嗣志对本研究所做的任何贡献均已在沧文
中作了明确的说明并表示了谢意。
研究生ｃ签孙事盍醯日期立翌王』：ｉ∑彳
学位论文使用授权书
本人完全了解武汉理工大学钉关像筮、使川学位论文的规定，ｆ｛ｌ】：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电二ｒ版，允许论文被夯凝和借阅。
本人授权武汉理，１：大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同Ｈ￣ｊ’授敬经武汉理工大学认可的困家有关机构或论文数据库使删或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。
（保密的论文在解密后应遵守此规定）
研究生ｃ㈣：警酶黝ｃ签她口
注：此表经研究尘及导师签名后，请装汀在学位沦文摘要前页。
，乙武汉理工人学硕十学位论文
１．１引言第１章绪论
近年来，随着人类对环境污染问题的同益重视，以及全球石油资源的枯缺，
溶剂型涂料的使用范围大大受到限制，低ＶＯＣ和低毒性的涂料如水性涂料、高固体份涂料、粉木涂料、辐射固化涂料的研发和生产得到了迅猛发展ＩｌＪ。其中水
性涂料【２ｌ由于采用水作为分散介质，无污染，无火灾隐患，生产成本低，符合绿
色生产，具有十分广阔的发展前景。例如水性涂料中的水性木器漆，据
Ｆｒｏｓｔ＆Ｓｕｌｌｉｖａｎ公司统计，２００６年欧洲水性木器漆产值为１２．６亿欧元，预计到
２０１３年产值达到１５．３亿欧元，其市场前景广阔。
丙烯酸酯树脂【３ｌ（ＰＡ）作为基料制得的涂料具有耐候、耐污染、耐酸、耐碱、透明性好等性能，且生产成本较低，因此被广泛用作水性涂料的基料。然而，聚
丙烯酸酯类涂料也存在着低温易变脆、高温变黏等缺点，影响了其装饰效果和使用价值。为此，采用其它树脂改性聚丙烯酸酯类树脂的研究受到了人们的广泛关
注。聚氨酯１４】（ＰＵ）分子中因含有大量的氨酯键和脲键等，大分子间易形成氢键，
产生广泛物理交联，使乳胶膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤、柔韧性和
弹性等，但其生产成本较高，而将聚氨酯和聚丙烯酸酯结合在一起得到的聚氨酯
．聚丙烯酸酯（ＰＵＡ）复合乳液，不仅大大降低了生产成本，而且乳胶膜兼具有两者的优点。但由于ＰＵ和ＰＡ两组分性质和合成方法的差异，容易产生微相分
离从而对乳胶膜的性能产生影响，因此通过改进合成技术提高ＰＵＡ复合乳液的
性能已成为目前研究的热点【５１。另外通过引入高模量、高强度、粘接力强和耐化
学性好等优点的环氧树脂，能进一步改善ＰＵＡ复合乳液的耐水、耐溶剂、力学等性制６】；此外，纳米Ｓｉ０２粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等特
殊性质，加入纳米Ｓｉ０２能提高聚氨酯材料的可改善耐候性、乳胶膜的物理力学
性能、热稳定性及电学等性能，同时可以增加乳胶膜的抗撕裂性１７１。
近年来，我国水性涂料的研制得到了快速的发展，基本上满足了国民经济建设的需要，但是在品种、数量、技术方面和世界先进国家还存在较大的差距峰Ｊ。
因此，研发高质量的水性涂料产品，对替代进口产品以及满足国内相关行业的需求具有十分重要的意义。
１．２核壳型丙烯酸酯共聚物乳液（ＰＡ）的合成
乳液聚合的基本组分是水、单体、乳化剂和引发剂，还可以加上分子质量调