第２８卷第３期 ２０１５年９月 仲恺农业工程学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｚｈｏｎｇｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ，２８，Ｎｏ．３ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１５
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—５６６３．２０１５．０３．００９
半胱胺锌的合成与性质表征
吴春丽 ，舒绪刚 ，陈凤 ，周新华 ，高均勇 ，王冰莹
（１．仲恺农业工程学院化学￣Ｌ－Ｙ－学院，广东广州５１０２２５；
２．广州天科生物科技有限公司，广东广州５１０６２７）
摘要：以半胱胺盐酸盐和七水合硫酸锌为原料，正交试验优化反应条件合成稳定的半胱胺锌络合物．优化工艺 为：８０℃下，以ＮａＯＨ溶液调反应液ｐＨ值至１０，反应１．５ ｈ，过滤沉淀，干燥４ ｈ得半胱胺锌，根据半胱胺含 量计算产率为质量分数８９．９４％．通过红外光谱、高效液相色谱及含量分析确定半胱胺锌的分子式为 （Ｃ Ｈ ＮＳ） Ｚｎ；采用热重分析和电化学循环伏安曲线研究发现络合物能稳定存在于水溶液中，并且在２７０℃下 不分解． 关键词：半胱胺；循环伏安曲线；稳定；性质表征 中图分类号：Ｏ６１４．２４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７４—５６６３（２０１５）０３—００３６—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗｉｔｈ ｚｉｎｃ（ＩＩ）
ＷＵ Ｃｈｕｎｌｉ 。ＳＨＵ Ｘｕｇａｎｇ ，ＣＨＥＮ Ｆｅｎｇ ，ＺＨＯＵ Ｘｉｎｈｕａ ，ＧＡＯ Ｊｕｎｙｏｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｂｉｎｇｙｉｎｇ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｏｎｇｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０２２５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｔｉａｎｋｅ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６２７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ（Ｃ２ Ｈ６ ＮＳ）２ Ｚｎ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｕｓｅｄ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｏｐｔｉｍｉｚａ—
ｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｕｓｉｎｇ ＮａＯＨ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｐＨ ｔｏ １０ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｓｔｉｒｒｉｎｇ ａｎｄ ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ８０℃．Ａｆｔｅｒ １．５ ｈ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｔｏｐｐｅｄ．Ｔｈｅ ｕｎｒｅａｃｔｅｄ ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗａｓ ｆｉｌｔｅｒｅｄ，
ｄｒｙｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ８０℃ｗｉｔｈ ４ ｈ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ８９．９４％ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｃ２ Ｈ７ ＮＳ． Ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒ—
ｍｉｎｅ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ（Ｃ２Ｈ６ＮＳ）２Ｚｎ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｉｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃａｎ ｅｘｉｔ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｎｏｔ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｕｎｄｅｒ ２７０ ｏＣ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ；ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ；ｓｔａｂｌｅ；ｐｒｏｐｅ￣ｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
半胱胺（Ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ，ＣＳ）主要通过耗竭体内
的生长抑素，从而解除生长抑素对生长激素在内的 许多合成代谢相关激素及胃肠道激素的抑制作用， 加强机体对营养物质的吸收¨ 』，并使机体代谢在
个倾向于增加合成代谢的新水平上达到平衡，起 到促进生长、提高瘦肉率、降低脂肪率和改善肉质 的作用 Ｉ６ ．另外，研究发现半胱胺也可引起生长
激素抑制素、催乳激素、去甲。肾上腺素的损耗，并 参与细胞凋亡和上皮细胞的分化 Ｊ，其作为添加
剂的应用受到广泛关注 “ ． 不稳定的半胱胺及半胱胺盐酸盐直接作为添加 剂时，容易因吸收其他物质而变质，但与金属离子 螯合后能够防止金属离子的流失、维生素和添加剂 的氧化等现象．锌作为机体必需的微量元素，参与
体内多种酶的合成，能够增加机体代谢活动、加快 增长、提高抵抗各种疾病的能力 ．作者以七
水合硫酸锌和半胱胺盐酸盐为主要原料，采用配位
化学技术，改变反应条件制备不含结晶水半胱胺 锌，对半胱胺的不稳定基团运用金属离子螯合使其
稳定，保证其性质在加工和存储过程中不受破环．
收稿日期：２０１５—０４—２８ 基金项目：广东省科技计划（２０１３Ｂ０９０９００、２０１４Ａ０２０２０８１３１）、广州市创新型企业专项（２０１３Ｊ１４００００６）和仲恺农业工程学院大学生创新基金 （２０１４Ａ３５）资助项目． 作者简介：吴春丽（１９９０一），女，安徽毫州人，在读硕士研究生． 通信作者：Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｇｓｈｕ＠２１ｃｎ．ｃｏｒｎ
第３期 吴春丽，等：半胱胺锌的合成与性质表征 ３７
通过测定半胱胺锌的循环伏安曲线研究其电化学性 质，并采用ＥＤＴＡ络合滴定法［１６ Ｊ和熔点测定仪分
别考察物质的理化性质，以期为后续应用研究提供 依据．
１材料与方法
１．１ 主要仪器设备与试剂
ＢＲＵＫＥＲ红外光谱仪，德国布鲁格公司；ＳＴＡ ４０９ ＰＣ综合热分析仪器，德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司；
ＭＰ１２０全自动熔点仪，中国济南海能仪器股份有 限公司；ＬＣ一１０ＡＴＶＰ高效液相色谱仪，日本岛津 制作所．
半胱胺盐酸盐（Ｃ Ｈ ＮＳ·ＨＣ１），石家庄市古 桥化工有限公司；七水合硫酸锌、氢氧化钠和无水
乙醇（均为分析纯），天津市大茂试剂厂． １．２实验方法 取０．１ ｔｏｏｌ半胱胺盐酸盐溶于水中，控制水温 并搅拌，形成透明溶液．加人０．０５ ｔｏｏｌ七水合硫
酸锌，使其完全溶解．再缓慢加入氢氧化钠溶液，
调ｐＨ值至ｌ０，８０℃反应１．５ ｈ．反应液真空抽 滤，滤饼于８０ ｃｃ烘干，碾碎，得类白色结晶性粉
末，即半胱胺锌．采用ＥＤＴＡ络合滴定法和直接碘 量法¨ 对产品进行成分分析：其中，ｚｎ，质量分
数２９．３６％；ＣＳ，质量分数７０．６４％．理论值（按 照Ｃ４Ｈ１２Ｎ２Ｓ２Ｚｎ计算）：Ｚｎ，质量分数２９．８７％；
ＣＳ，质量分数７０．１３％．实测值和理论计算值吻 合．采用ＭＰ１２０全自动熔点仪测定半胱胺锌熔点 为２７４ ｏＣ，测定其在２０ ｃｃ下的水中溶解度为
０．７９ ｇ／１００ ｍＬ． １．３检测方法
采用ＥＤＴＡ络合滴定法和直接碘量法分别测定 产物中锌和半胱胺盐酸盐的质量分数．采用文献
［１８］的方法利用高效液相色谱仪分析测定半胱胺 盐酸盐的质量浓度，间接确定半胱胺锌的质量分 数［＝ｌ９］．
２结果与讨论
２．１正交试验 根据单因素实验结果确定ｐＨ、反应温度、反 应时间３因素３水平正交试验极差分析结果．在反
应原料摩尔比为２：１的条件下，ｐＨ、反应温度及反 应时间３个影响因素对半胱胺锌的影响由大到小的
次序为：Ａ（ｐＨ）＞Ｂ（温度）＞Ｃ（时间）．根 据极差法获得的最佳合成半胱胺锌的条件为
Ａ Ｂ Ｃ ，即ｐＨ １０，反应温度８０℃，反应时间１．５ ｈ，在该条件下合成半胱胺锌产率可达质量分数 ８９．９４％（表１）．
表１半胱胺锌的正交试验 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ Ｃ４Ｈｌ ２Ｎ２Ｓ２Ｚｎ
２．２红外谱图分析 用ＫＢｒ压片法在４００～４ ０００ ｃｍ 范围内对半 胱胺锌进行红外光谱测定．根据半胱胺盐酸盐的红 外图谱（图１），半胱胺盐酸盐与锌盐反应后，产 物的主要峰的峰型和出峰位置发生了明显的移动． 在酸性条件下，半胱胺端基一ＮＨ 较活泼易形成
ＮＨ ，出现３ ０００ ｃｍ 处的强宽峰，并在２ ５００～
３ ０００ ｃｍ 处形成“铵谱带”．碱性条件下制得的
半胱胺锌，铵谱带消失，半胱胺锌谱图中同时含有 两窄而中等的吸收峰，３ ３４１ ｃｍ 和３ ２６９ ｃｍ 处 的Ｎ—Ｈ伸缩振动，说明分子中一ＮＨ 参与配位，
且不存在游离一ＮＨ ．半胱胺盐酸盐红外图谱中
Ｓ—Ｈ产生的弱特征吸收峰２ ５０７ ｃｍ～，半胱胺锌
的红外图谱中此特征吸收峰消失，说明Ｓ—Ｈ键断 裂，与锌离子配位（图２）．
８ 磊 鲁 景 磊
蝌
图１ 半胱胺盐酸盐的红外图谱 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｃｙｓｔｅａｍｉ
ｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ３８ 仲恺农业工程学院学报 第２８卷
复 要 量
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４０００ ３ ５００ ３ Ｏｏ０ ２ ５００ ２ ０００ ｌ ５００ ｌ ０００ ５００ 波长Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ 图２半胱胺锌的红外谱图 Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ（Ｃ２Ｈ６ＮＳ）２Ｚｎ
２．３热重分析 为了进一步了解半胱胺锌的结构，在Ｎ 气氛 下对半胱胺锌进行ＴＧ曲线实验，反应容器为 Ａ１ ０ 坩埚，升温速率为１０ Ｋ／ｒａｉｎ，试样主要为粉 末状产物．采用热重谱图分析半胱胺络合锌在不同 温度下的分解过程，半胱胺锌２９０ ｏＣ开始失质量分 解，说明络合物不含结晶水，与红外分析一致．最 后，半胱胺锌残余量为质量分数３９．７０％，残留物 可能为ＺｎＳ（理论残余量为质量分数３８．７１％）． 从热重曲线可知半胱胺锌热分解温度在２７０℃以 上，性质稳定，易于储存（图３）． ２．４液相色谱分析 分别配制质量浓度约为２ ｍｇ／ｍＬ的半胱胺盐 图３半胱胺锌的热重曲线 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅｒｍｉｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅ ｏｆ（Ｃ２Ｈ６ＮＳ）２Ｚｎ
酸盐水溶液、半胱胺锌水溶液（加稀盐酸调节ｐＨ
至弱酸性），采用高效液相色谱仪（ＨＰＬＣ）分析
对其进行检ｉ贝ｌＪ．实验条件：波长２１４ ｎｍ，流动相 为乙腈水（体积分数１５％的乙腈＋质量分数０．３％
的庚烷磺酸钠＋体积分数０．０２％的磷酸），色谱柱
为Ｃ１８（４．６×２５０ ｍｍ），流速为１ ｍＬ／ｍｉｎ，进样
量为２０ Ｌ．ＨＰＬＣ通过检测半胱胺的质量浓度与
碘滴定法测定半胱胺的质量分数７０．６４％基本一 致，转化为半胱胺锌质量分数为９８．２４％，可认为
基本无其他杂质生成（表２）．
表２液相色谱检测结果 Ｔａｂｌｅ ２ ＨＰＬＣ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ
２．５电化学性质 配制５×１０ ｍｏｌ／Ｌ的半胱胺盐酸盐、半胱胺 锌溶液，以扫描速率１００ ｍＶ／ｓ，在０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＫＣ１
溶液于１．４～一０．６ Ｖ电位范围观察这两种物质的 循环伏安曲线．配体半胱胺盐酸盐与半胱胺锌在电
位范围内，扫描曲线存在差异，说明配体与金属锌 离子发生反应．半胱胺锌循环伏安曲线上出现一个 阴极峰Ｅｐｃ，进行反向扫描时，存在一个阳极峰
Ｅｐａ．其阴极峰电位与阳极峰电位相差ＡＥｐ为
０．５７ Ｖ，说明半胱胺锌在玻碳电极上产生完全不可 逆电子转移过程，表明配体可稳定Ｚｎ（ＩＩ）离子而 配合物在溶液中没有分解，电荷转移均发生在配体
上．起波电位为１．４和一０．６ Ｖ的电流峰分别归属为 配体的分解和配合物，半胱胺锌进行氧化的循环伏 安曲线在分解前没有氧化峰，说明半胱胺锌不易被 氧化成更高价态，在溶液中是较稳定的（图４）．
电位Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ 图４半胱胺盐酸盐与半胱胺锌的伏安曲线 Ｆｉｇ．４ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｃｕｒｖｅ（ＣＶ）ｏｆ ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ、ｖｉｔｌＩ ｚｉｎｃ（Ⅱ）