环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺 Tianjin Engineering Technical Institute 毕业大作业 题 目：____________________________ ____________________________ 班 级：_________________ 姓 名：_________________ 指导老师：_________________ 完成日期：_________________ 浅谈环氧水合法生成乙二醇 摘 要:环氧乙烷（以下简称EO ）和水在乙二醇（以下简称EG ）反应系统反应生成一乙二醇（MEG ）、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG).大部分水解水会在后浓缩塔以及乙二醇精制系统之前的四效蒸发系统进行脱除。工艺蒸汽产自于乙二醇第四效脱水塔并且用于给其他几个工艺单元提供热量。杂质通过惰性组分排放，从脱水塔再沸器由主放空冷凝器以及工艺水罐上的醛放空气提塔除去。 关键词：乙二醇 蒸发 工艺水 精制 回流 前言： 环氧乙烷直接水合法生产乙二醇是一种最常用的工业方法。本文重点介绍的是环氧乙烷和水在通过三次换热后，进入列管式反应器以及乙二醇精整反应器中完全反应生成以乙二醇/水为主的混合物流。然后进入四效脱水塔进行脱水，随后进入真空塔再次脱水。之后进入乙二醇塔将乙二醇产品采出，最后进入二乙二醇塔采出二乙二醇等产品。 第一章 乙二醇 §1.1乙二醇（以下简称EG ） 的物化性质 1.1.1 物理性质 乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG ）又名甘醇，外观为无色无臭有甜味粘稠液体，分子式为C2H6O2，分子量为62.07，凝固点-13.2℃，沸点197.5℃，相对密度(水=1)1.11；相对密度(空气=1)2.14，蒸汽压6.21kPa/20℃ 闪点：110℃，折光率1.43063；溶于水、低级醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛类，微溶于醚，几乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。 1.1.2 化学性质 与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。 乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。 乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180～200°C，可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与 2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1， 2－二溴乙烷反应，生成二氧六环。 此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同, 可生成各种产物, 如乙醇醛 HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO 、乙醇酸HOCH2COOH 、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。a 二醇与其他二醇不同, 经高碘酸氧化可发生碳链断裂。 制法 工业上由环氧乙烷用稀盐酸水解制得。实验室中可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。 应用 乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂 HOCH2CH2OCH3 可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧 化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂，60％的乙二醇水溶液在－40°C时结冰。 §1.2 乙二醇的用途 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料, 大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃, 可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外, 乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。乙二醇的最大用途主要用作聚酯纤维的原料；乙二醇的另一种用途是由于其可降低水溶液的凝固点，因此可作汽车冷却系统防冻液，美国在这方面的用途占乙二醇用量首位。 主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂, 合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂, 气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。 生产合成树脂PET ，纤维级PET 即涤纶纤维，瓶片级PET 用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、表面活性剂、乙二醛及炸药，也用作防冻剂。 除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。 乙二醇在用做载冷剂时应该注意；1，其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度在59％以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过59％后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，当浓度达到100％时，其洋点上升至-13℃，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液） 为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。2，乙二醇含有羟基，长期在８０摄氏度－９０摄氏度下工作，容易氧化成酸，对水箱、水套造成腐蚀而使之渗漏。因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。3，乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合物有机酸（通常所说的油泥），形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；另乙二醇与氧气反应，生成微量的甲酸和乙酸 第二章 环氧乙烷水合法生产乙二醇 §2.1 EG 的生产原理 2.1.1 化学反应 主反应: 副反应: 三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。此外, 在环氧乙烷水合过程中, 尚可能进行以下反应: 异构反应需在高温下进行, 氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多, 但它能氧化为醋酸, 对设备有腐蚀作用。因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规定的质量指标。 2.1.2 反应机理 环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行, 但不能用碱性催化剂, 因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应。酸催化工业上也使用得不多, 因为有腐蚀性, 并给后处理带来困难, 工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺, 即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子, 让其活化, 并使环上2个碳原子呈正电性, 然后与水中的OH －作用生成过渡态络合物, 这一络合物经内部电子重排, 环破裂并释放OH －, 生成乙二醇: 在水或低级醇等极性介质中, 质子酸的催化按下列步骤进行: 非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样, 对环氧乙烷而言是一级反应, 两者的活化能分别为79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行, 需在更高的反应温度(如150～200℃), 用酸作催化为50～100℃) 下才能获得足够的反应速度。 我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂(但比水强一些), 因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催化机理进行反应, 生成二甘醇、三甘醇和多甘醇, 为提高乙二醇收率, 从反应机理来看, 可以减小环氧乙烷在水中的浓度(即环氧乙烷与水的比值), 少量的环氧乙烷被大量的水包围, 使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。例如, 当环氧乙烷与水的比值由1.5减小到0.054到, 乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。动力学研究表明, 环氧乙烷水合生成各产品的速度常数之比为k １∶k ２∶k ３∶k ４=1∶2.1∶2.2∶1.9, 其中k １,k ２,k ３,k ４分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数, 这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增高, 生成二甘醇等副产物会明显增加。为抑制副反应, 在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加0.1%～0.5%的酸(可加快生成乙二醇的速度常数) 可使二甘醇生成量减少, 高级多甘醇只有痕迹量存在。 §2.2 操作工艺条件 2.2.1 原料配比 生产实践证明, 无论是酸催化液相水合或非催化加压水合, 只要水与环氧乙烷的摩尔比相同, 乙二醇收率相当接近。表2-2-1所示为不同水与 环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响, 反应条件为反应温度90～95℃,环氧乙烷转化率在95%以及用0.5%硫酸作催化剂。 由表2-2-1可见, 乙二醇的选择性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的。但摩尔比不能无限止提高。因在同等生产能力下, 设备容积要增大, 设备投资要增加, 在乙二醇提浓时, 消耗的蒸气会增加, 即工厂能耗上升。另外还须考虑副产物问题。因为二甘醇、三甘醇等也是有用化工产品, 售价比乙二醇还高, 适当多产二甘醇等副产品可提高工厂经济效益。根据以上二点理由, 工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在10～20范围内。而且没有必要用加酸的办法来抑制副反应的发生。 原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响（表2-2-1） 2.2.2 水合温度 在非催化加压水合的情况下, 由于反应活化能较大, 为加快反应速度, 必须适当提高反应温度。但反应温度提高后, 为保持反应体系为液相, 相应的反应压力也要提高, 为此对设备结构和材质会提出更高的要求, 能耗亦会增加, 工业生产中, 通常为150～220℃。 2.2.3 水合压力 在无催化剂时, 由于水合反应温度较高, 为保持液相反应, 必须进行加压操作, 在工业生产中, 当水合温度为150～220℃时, 水合压力相应为1.0～2.5MPa 。 实验研究表明, 在工业生产的压力范围内, 压力的变化对反应速度和产品分布没有显著影响。 2.2.4 水合时间 环氧乙烷水合是不可逆的放热反应, 在一般工业生产条件下, 环氧乙烷的转化率可接近100%,为保证达到此转化率, 需要保证相应的水合时间。但反应时间太长, 一方面无此必要, 另一方面由于停留时间过长会降低设备的生产能力。工业生产中, 当水合温度为150～220℃,水合压力1.0～2.5MPa 时, 相应的水合时间为35～20 min。 2.2.4 2.2.4 注碱 碱液(20% NaOH) 由泵经EO 精制塔（EOPC ）加到乙二醇反应器进料当中，以便将进料物流的PH 值维持在6到8.5之间。通过调节碱泵冲程可将乙二醇精整反应器出口物料的PH 值维持在目标值。乙二醇在下游各塔中的分解可通过维持基于单台碱液计量泵满负荷运行时，各塔相应最低釜液流量加以预防。这两台碱泵在EG 反应系统开车期间可同时运行，但BPCS 逻辑可以使两台泵在正常运转期间发生联锁，从而阻止其同时运行。碱液注入到残醇回收单元（PGU ）浓缩塔再沸器的返回凝液当中，以便将工艺水罐当中工艺水的PH 值保持在大约6-7。碱液也可以加到第一乙二醇脱水塔再沸器回流当中。加碱是为了防止氯化物对脱水塔或工艺水罐衬里造成应力腐蚀（开裂）。