环氧乙烷是最简单的环醚，沸点10.7℃，反应性强，所以存放环氧乙烷的贮罐应该 清洁且在0℃以下。
通常环氧乙烷与乙二醇联合生产，生产装置建在一个工厂。
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
2）环氧乙烷与乙二醇的生产方法
① 环氧乙烷
a) 氯醇法 该方法由于中间过程有次氯酸形成，设备腐蚀严重。已淘汰
b) 乙烯直接氧化法
平行副反应 CH2 CH2 + 3O2
串联副反应
CH2
CH2 +
5 2
O2
(完全氧化反应) O
2CO2 + 2H2O 2CO2 + 2H2O
H298K = -1324.6 kJ/mol H298K = -1221.2 kJ/mol
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
2）反应特点及操作条件分析
① 主、副反应 ΔHƟ<<0，反应放强热
E吸附=12.54KJ/mol
b)分子氧吸附态（缺乏4个邻近的Ag原子） O2 + Ag →Ag+ + O2 -(吸附)
E吸附=33.02KJ/mol
C2H4 + O2-(吸附) → CH2-CH2 + O-(吸附) O
氧分子吸附和解离将变得困难，环氧乙烷的反应容易发生。
如何获得分子氧吸附态？
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
获得氧分子吸附态的手段
向反应体系中，加入少量抑制剂如二氯乙烷等物质。 抑制剂
二氯乙烷
很容易优先吸附到载体表面 强吸附中心Ag
深度氧化反应
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
1. 概述
1）环氧乙烷和乙二醇的主要用途
工业上，70%以上的环氧乙烷用于生产乙二醇，环氧乙烷较少单独使用。 乙二醇是重要的有机化工原料。
乙二醇 可生产
① 聚酯单体 80%以上的聚酯单体用于制造纤维、薄膜和聚对苯 二甲酸乙二醇酯树脂等
② 防冻剂 乙二醇与水混合后冰点可降至零下70℃。
升温 对主、副反应有利，更对平行副反应(生成CO2)有利 防止副反应的措施 (围绕减少或移出热量，提高反应选择性)
控制反应速率(低浓度反应物)，控制转化率(短停留时间)，使用催化剂拟制 副反应等。
乙烯环氧化反应的选择性与反应热量的关系
选择性/(%)
70
60
50
40
反应放出的总热量/ (kJ/mol)
至目前为止，除Ag无更好的金属
银含量
增加Ag含量可提高催化剂活性，但选择性降低。一般Ag含量控 制在 20~30%（wt）。
载体
常用无孔空隙或粗空隙型的-Al2O3或碳化硅等 （具有较好的导热性和热稳定性）。
载体的作用 分散活性组分Ag，并防止Ag微晶的半熔和烧结，保持催化剂活 性的稳定性。
通常，载体比表面积小于1m2/g，孔隙率~50%，孔径~4.4 μm。
ii) 在原料气中直接添加微量有机氯，如加1~3ppm 二氯乙烷。 过量可导致催化剂活性下降。
为什么氯化物有抑制作用？机理？
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③ 环氧乙烷的反应机理 (Kilty P. A.的分子氧机理)
已有研究表明，氧在载体表面Ag活性中心处的吸附状态有两种。
a) 原子氧吸附态 O2 + 4Ag(邻近) → 4Ag+(邻近) +2O2-(吸附) C2H4 + 6O2-(吸附) → 2CO2 + 2H2O
C2 H4O H 2O CH 2OH CH 2OH
H437K = -81.3 kJ/mol
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2. 环氧乙烷/乙二醇生产工艺
1）环氧乙烷反应原理
催化剂！
主反应
CH2
CH2 +
1 2
O2
Ag/Al2O3 220～260℃
(选择性氧化或部分氧化反应)
CH2 CH2 H298K = -103.4 kJ/mol O
③ 存在爆炸和安全问题 原料(乙烯)和产物(环氧乙烷)都会与氧化剂(空气或氧气)形成爆炸性混合物，反 应物存在爆炸界限。因此，生产中配料比例需严格控制。
表4-41 某些烃类物质与空气混合物的爆炸极限
与空气混合 氩气 （下限~上限）
氢气
乙炔
乙烯
丙烯
环氧 乙烷
体积/(%) 16~27 4.5~7.5 2.3~28.6 3.05~28.6 2.0~11.1 3~80
472.2
593.9
715
837.2
选择性降低、放热量增加 极易出现，飞温现象！
“飞温现象”又称反应器飞温。 当操作参数有小的扰动时，反应器局部或整个反应器中温度大幅度上升的现象。
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② 反应 ΔGƟ＜＜0 Kp也非常大，反应不可逆，热力学上非常有利，基本不受化学平衡限制，理论 单程转化率可达100%。仍需要控制反应热的放出！
乙烯为原料，以空气或氧气做氧化剂，在催化剂的作用下，乙烯直接氧化
反应制备环氧乙烷。基本反应原理如下
CH2
CH2 +
1 2
O2
Ag/A工业上开发成功的由烯烃直接与气态氧反应生产化工产品的方法。
② 乙二醇
工业上基本都采用加压水合法生产，原料采用环氧乙烷，其基本反应原理如下
与空气混合 丙烯腈 （下限~上限）
二氯 乙烷
环己烷
体积/(%) 3~17 6.2~15.9 1.3~8.4
苯
甲醇 乙醛
1.4~9.5 6.72~36.5 4~57
总之：反应选择性的控制最重要，与催化剂有关。
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
3）催化剂与拟制剂的作用机理
① 催化剂 由活性组分Ag、载体、助催化剂和拟制剂等组成。
助催化剂
添加K、Cs、Ba等的盐来增加催化剂抗熔结能力、提高活性、稳 定性并延长使用寿命
4.16 环氧乙烷和乙二醇生产工艺概述
② 抑制剂
抑制剂 一般是含硒、碲、氯或溴的化合物，工业常用二氯乙烷做拟制剂。
作用
抑制生成CO2反应的发生，同时使生成环氧乙烷的反应有利。 (提高反应的选择性)
添加方法
i) 在Ag催化剂中加入少量含硒、碲、氯、溴等物质。