６　广东化工　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　２０１８年第１５期　第４５卷总第３７７期　

新型偶联剂的合成　及其在透明硅烷改性聚醚密封胶中的应用　王雷　，严石静　，　（Ｉ．广东省石油与精细化工研究院，广‘东广州５１０６６５　麦裕良　一一，栾安博　，２　２．广东省工业表面活性荆重点实验室，广东广州５１０６６５）　

【摘要ｌ本文以３．异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和二乙二醇合成含有醚键的新型偶联齐ｌＪ，采用红外光谱和核磁共振谱表征其分子结构：将自　制的偶联剂、ＫＨ５６０、ＫＨ７９２和ＫＨ５４０分别作为硫化促进剂，按设定配方用于制备透明硅烷改性聚醚密封胶，考察了不同偶联剂对密封胶力学　性能、硫化性能和透光率等的影响，结果表明，与ＫＨ５６０和氨基偶联剂相比，自制偶联剂相对更能平衡密封胶的透明性和其他性能，密封胶在　可见光范围内透光率高达７０．５％一８２．４％，具有良好的透明性。　（关键词】硅烷偶联剂：硅烷改性聚醚密封胶；透明　【中图分类号］ＴＱ　【文献标淤码１Ａ　［文章编号］１００７一ｌ８６５（２Ｏｌ８）ｌ５—００Ｏ６．０２　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　Ｓｅａｌａｎｔ　

Ｗａｎｇ　Ｌｅｉ‘，Ｙａｎ　Ｓｈｉｊｉｎｇ　，Ｍａｉ　Ｙｕｌｉａｎｇ　一　Ｌｕａｎ　Ａｎｂｏ’‘　

（１．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍ　ｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１　０６６５　２．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉｃａｌ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｕｒｆａｃａｎｔ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１　０６６５．Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ａ　Ｉ１ＣＷ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｅｔｈｅｒ　ｂｏｎｄ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　３－ｌｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐ）　Ｉｔｒｉｍｅｔｈｏｘ）ｒ　ｓｉｌａｎｅ　ａｎｄ　ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏ１．Ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴ１Ｒ　ａｎｄ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅｎ．ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｓｉｌａｎｅ　ｉｎｏｄｉｆｉｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　ｓｅａｌａｎｔｓ　ｗｃｒｃ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ａ、　ａｒｉｅｔｙ　ｏｌ’ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｎｅｗ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ＫＨ５６０，ＫＨ７９２　ａｎｄ　ＫＨ５４０，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｔ、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　Ｏｉｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ　ｏｆ　ｓｉｌａｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　ｓｅａｌａｎｔｓ　ｅｒｅ　ｉｍｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＫＨ５６０　ａｎｄ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｈａｖｉｎｇ　ａｍｉｎｏ　ｇｒｏｕｐｓ，ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｃｏｕｌｄ　ｋｅｅｐ　ｔｈｅ　ｂａｌａｎｃｅ　ｂｅｔｘ￣ｅｅｎ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｌ‘ｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｔｈｅ　ｓｅａｌａｎｔｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｉｇｈｔ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ｏｆｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉ【］ｇ　ｓｅａｌａｎｔ　ｉｎ～ｉｓｉｂｌｅ　ａ、ｅｌｅｎｇｔｈ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ｔｏ　７５～８４％，ｔｈｅ　ｓｅａｌａｎｔ　ｓｈｏｗｎ　ａ　ｇｏｏｄ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ：ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ：ｓｉｌａｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　ｓｅａｌａｎｔ　

随着现代建筑朝着大型化、高层化、地＿Ｆ化、多样化和长寿　化等方向发展，对建筑用密封ｌ｝交的性能、质量、数量都提出了更　高的要求。传统的黑色和深色密封胶很难满足高档建筑的通透性　和整体性效果以及｛见觉上的美观需求。　传统单组分缩合型透明硅酮密封胶则存在透光牢低、挥发分　商、强度和断裂伸长　不佳等缺点；传统透明聚氯酯密封胶也仃　易发泡、何刺激性气味、应用范围窄等缺点。目前，对传统的　透明辟酮甯封胶和透明聚氯酯密封胶性能改善的方法有两大类。　为选用合适的偶联剂与交联刺，调整其种类和用茸＝，引入特定　的基　．提升交联速率和交联密度，由此提高密封皎的透明度、　粘接和力学性能【　１。二为调整基础聚合物。对原基础聚合物进行　砘烷改性，如美活阳等以硅烷改性聚氯ｔｈ（ｓＰｕ）预聚体为基础聚合　物、气相白炭黑为补强填料，添加各种助剂，制备了一种透光牢　可达９２．６％的透明ＳＰＵ密封胶＿４Ｉ。　硅烷政性聚醚密封胶兼具聚氨酯弹性密封胶和硅酮弹性密封　胶的性能优势，同时还　有优良的耐候性，无游离一ＮＣＯ，低ＶＯＣ，　，对基材无污染，低粘度等优点，其相关产品的开发已发展　成熟　但关于透日Ｊｊ型硅烷改性聚醚密封胶的研究和产品研发却少　见报导，且大多使用进口的硅烷封端聚醚，成本较高【　Ｊ。　１此小文拟以相刘分子量为２００００的闺产硅烷封端聚醚、气　棚白炭黑为补强填料，通过添加自制偶联剂，等相关助剂，制备　＿ｒ透ｌｉＪ］型硅烷改性聚醚密封胶。用红外光谱和核磁共振谱对自制　偶联剂进行结构表征，其与其他偶联剂对透明密封胶ｌｆ峰能的影响　也一并进仃研究和探讨。　１实验部分　１．１实验原料　硅烷封端聚醚树脂（牌号３００００Ｔ，粘度３９０００　ｍＰａ·ｓ），江苏泰　州瑞阳立泰新材料科技有限公司：３－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅　烷（ＭＳＮ），南　坤成化【有限公司：二　乙二　醇，天津希恩思生化　科技彳丁限公司：二Ｊ］桂酸＝　ｒ基锡（ＤＢＴＬ），一ｋ海麦克林生化科技　有限公司：　：　挂酸　：辛基锡（ＤＯＴＬ），上海麦克林　化科技有限　［收稿¨期］２０１　８－０６—２９　（基金项日］广东省科学院刨新驱动项｝＿＿ｊ（２０１７ＧＤＡＳＣＸ　０８５８）　创新驱动发展能／Ｊ建设专项资金项日（２０１　７ＧＤＡＳＣＸ　０７０５）　公司：新癸酸铋（ＭＤＬ），火津希恩思生化科技仃　公司：Ｎ一（３－氨　乙基）－Ｙ一氨丙堪三甲氧基硅烷（ＫＨ７９２）．广州泽吕化Ｉ　仃限公司：　３一氨基丙基ｊ甲氧基硅烷【ＫＨ５４０），南京砷成化工何限公司：Ｙ一铺　水＿Ｈ‘油醚氧　基　ｉ甲氧基硅烷（ＫＨ５６０），ｊ：海麦克林　｝ｉ化科技　限公司：乙烯基一：甲氯基硅烷（Ａ１７１　，百哭威：疏水型气｝ＩＩ法二　杖化硅，德　德　赛公司；ＰＰＧ４０００，Ｊ¨东济。１俩一化工ｆ｛　限公　玑　ｌ　Ｉ２新型硅烷偶联制的合成　亲斤型硅烷偶联剂合成路线如图１所永，具体合成过　如Ｆ：　将等　团当量的ＭＳＮ与：二乙二醇在氮气氛围ｌ币Ｉｌ　８０。Ｃ下回流反Ｊ、逆　数小时。取某反应时刻下的混合液做红外光谱检测，以　氰酸酯　特征峰消失的时问判定为反应终点。合成得到的硅烷偶联制记为　ＤＭＳｉＥ。　

Ｈｏ＼／＼０　＼／０Ｈ　￣ＯＣＨａ、ｖ一　ｃ。　

ＯＣＨ１　ＩＩ　Ｉｌ　ＯＣＨ　Ｈ３ＣＯ～　Ｊ＼／＾＼Ｎ八ｏ／＼／。＼／＼ｏ人Ｎ／＼，一、　一　Ｈ３　

Ｆｉｇ．１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ＤＭＳｉＥ　１．３透明硅烷改性聚醚密封歧的制符　３００００Ｔ树脂　基础树脂，以１００份汁．然后　ｊ　５份　氯化讣、　３０份ＰＰＧ４０００混合于行星搅拌器ｆｆｌ，高速搅拌并升温至Ｉ１０℃　空除水２小时。待冷却至５０℃以下，加入３份除水剂Ａｌ　７１、５　份偶联剂，继续抽真空，高速搅拌３０分钟．然后冷上¨至室　，　入Ｏ．２份催化刺ＤＢＴＬ搅拌ｌ　５分钟，得到透明密封胶料，ｆ＝¨料装　

作者简介１　于雷（１９９０．），男，湖南岳１ｊｆｊ人，硕十研究生．丰要研究方向为功能高分　材料。　为通　ｎ作者。　２０１８年第１５期　第４５卷总第３７７期　广东　化　工　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　７　

罐侍用。　１．４表征【ｊ测试　１．４．１结构表征　采用溴化钾片涂覆法，用红外光谱仪测试（ＢｒｕｋｅｒＴＥＮＳＯＲ一２７）　在波数４０００～４００　ｃｍ。内进行红外表征：用超导核磁共振波谱仪　（ＮＭＲ，ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＪ　ＨＤ　４００型，德国Ｂｒｕｋｅｒ）进行　Ｈ—ＮＭＲ表征。　１．４．２密封胶性能测试　透明密封胶力学性能测试：取适量密封胶填充到哑铃型聚四　氟乙烯模具中，放置于５０　ＲＨ％下，室温硫化７天，完全固化后，　根据ＧＢ／Ｔ５２８—２００９／１ＳＯ３７：２００５进行测试，拉伸速度为２００　ｍｍ／ｍｉｎ，标距为２５　ｍｍ：　透明密封胶硫化性能测试：①表干时间：根据　ＧＢ／Ｔ１３４７７．５—２００２测试标准，采用手指触摸的方法束测定密封胶　的表干时间；②硫化速率：取适量制备好的密封胶填充于带有厚　度梯度凹槽的测试模板中，放置于６Ｏ　ＲＨ％Ｆ，室温硫化２４小时　后，从密封胶厚度梯度最薄处揭起，直至出现密封胶黏附模板为　止，测其蛏截面的厚度。　透明密封胶透明性的测试：取适量密封胶填充到特制的模具　中，放置于５０　ＲＨ％下，室温硫化７天，完全固化后，得到ｌ０ｍｍ＊３５　ｍｍ＊２　ｍｍ的透明胶片，用ｕｖ　Ｖｉｓ紫外分光光度计进行透光率的　测试，以４００～８００　ｎｍ的可见　范围内的透光率作为胶料透明性的　度量。　２结果与讨论　

２．１　ＤＭＳｉＥ的合成　表征　如　１　Ｊ　示，ＤＭＳｉＥ合成过程中，ＭＳＮ的Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基团和二　乙二醇的羟基反心形成氧基甲酸酯结构，图２中原料和产物的红　外光谱　（ＦＴＩＲ）也反映　这　过程。ＤＭＳｉＥ保留了两种原料的特　征峰，包括２９２５　ｃｍ。。、２８７３　ｃｍ。。、ｌ４５０　ｃｍ。。和７８６　ｃｍ　处的亚甲　基吸收峰，１０８０　ｃｍ　处的ｓｉ—Ｏ特征峰外，此外，ＤＭＳｉＥ红外图　上还出现了　’别　）　原料的特征吸收峰。原二乙＝醇在３３８６　ｃｍ　处有一强而宽的０一Ｈ伸缩振动峰，ｌ任１　３５０　ｃｍ　处有０一Ｈ面内弯　曲振动峰，而任ＤＭＳｉＥ中，Ｅ述羟基特征峰消失，且在３３４４　ｃｍ　和１　５３３　ｃｍ　处出现丁，Ｎ　Ｈ的特征峰。原料ＭＳＮ在２２７０　ｃｍ　处　有明显的异氰酸酯基（Ｎ＝ｃ＝０）特征吸收峰，而ＤＭＳｉＥ无此峰出　现，并儿任１７０７　ｃｍ　处ＨＪ现了强的Ｃ＝Ｏ峰，这说明了反应形成　的氯基甲酸酯中酰胺键结构。此外，原二乙二醇在ｌ０５０　ｃｍ　处存　在连接　基的Ｃ—Ｏ伸缩振动峰和ｌ１２４　ｃｍ　处的ｃ一０一ｃ特征吸收　峰，在ＤＭＳｉＥ则往Ｉｌ９６　ｃｎｌ　千ｕ　ｌ２５６　ｃｍ　为酯键的ｃ—Ｏ—ｃ特征　吸收峰，这对应＿ｒ反　形成的氨基甲酸酯中的酯键结构。