1 三维V2O5/石墨烯的制备及其在镁离子二次电池正极材料的应用研究

随着镁离子二次电池的深入研究与应用，可充镁电池成为了一种非常具有潜力的可充新型电池，由于其具有高能量密度、低价格、安全的操作等方面的优点，使其越来越成为科学家们研究的热点，镁的理论比容量较大，因而将镁作为负极的可充镁电池能比铅酸电池和镍-镉电池系统高出很多的能量密度。三维V2O5/石墨烯纳米复合材料是很有前景的镁离子二次电池的正极材料之一。石墨烯特殊的单原子层结构决定了它具有优异的电子导电性、独特的机械强度和超大的比表面积。石墨烯这些非凡的性质使得它在新能源领域有了广泛的应用,有望取代其它的碳材料。然而,就当前阶段,一方面石墨烯的成本较高,另一方面石墨烯也存在着一定的结构缺陷。 本论文从原料经济廉价易得的角度出发,使用一种基于石墨烯的纳米复合物三维V2O5/石墨烯作为镁离子电池的正极材料进行研究。主要研究该复合材料的性质及对镁离子电池的电化学性能。通过水热法制备石墨烯及三维V2O5/石墨烯纳米复合材料，运用 SEM、TEM、XRD、Raman等手段对其进行表征分析。

公元左右，人们便开始有了对电池的初步认识，在1800年，意大利人伏打（Volt）发明了世界上第一套电源装置，并将其推广使用，从此电池开始发展。随着高新技术的发展和为了与坏境友好共处持续发展，对电池提出了更高的要求。随着人们生活水平的提高，以电池为能源的电动汽车将会慢慢取代部分燃料汽车，故而新型化学电源将会迎来一个春天。对于新型化学能源来说，应该具有较高的能量密度，这就要求使用高反应活性的电池组份。不久前，以色列科学家D.Aurbach等人【1】研制出了一种使用金属镁作为负极的小型充电电池。镁和锂处于周期表的对角线上，镁的离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，而且镁的资源比较丰富，价格低廉，能量密度高且加工处理相对锂比较简单。可充镁电池原理跟锂电池相同，

1.1 课题背景 现在使用的二次电池主要有Ni-Cd、Pb酸、Ni-MH及Li离子蓄电池，其中Ni-Cd、Pb酸、Ni-MH这两种电池中含有有害元素Cd和Pb严重污染环境。Li离 2

子电池也是近年来的应用和研究热点，由于锂特别活泼，Li离子二次电池用于大容量储电时，将遇到安全问题，随着石油资源的日益枯竭，人们对新能源的开发越来越大力，使得对电动汽车的渴求也越来越大，迫切需要廉价、对环境无污染的并且大容量的二次电池的开发与应用。镁二次电池是有望应用于电动汽车的环保蓄电池，比锂离子电池具有更多优点。

1.2 锂离子电池综述 1.2.1锂离子电池的工作原理 锂离子电池的充放电原理（以石墨位负极、LiCoO2为正极为例）简示如图1-1。

图1-1 锂离子电池充放电原理图 电极反应如下： 正极:LiCoO2  Li1-xCoO2+xLi+xe- 负极：6C+xLi+xe- LixC6 3

总的反应：6C+LiCoO2  Li1-xCoO2+LixC6

在正极中（以 LiCoO2为例），Li和Co3各自位于立方紧密堆积氧层中交

替的八面体位置。充电的时候，Li会从八面体的位置发生脱嵌，释放出一个电子，Co3氧化成为Co4；放电的时候，锂离子会嵌入到八面体的位置，即得到一个电子，Co4还原成Co3。

1.2.2 锂离子电池的发展和特点 20世纪60、70年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的能源。金属锂质量轻、质量能量密度大及氧化还原电位低等方面的优点，使得锂电池逐渐成为了替代能源之一。在20世纪70年代初实现了锂电池商品化【2】。 现在的锂离子电池的性能与刚诞生时相比，性能有了明显提高，目前具有以下特点： 能量密度高，UR18650型的体积容量和质量容量分别可超过620W.h/L和250W.h/kg，随着技术的不断发展，还在不断提高； 平均的输出电压高达3.6V左右，是Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍； 有很高的输出功率； 自放电很小，每月在10％以下，不足Ni-Cd、Ni-MH的一半； 具有优越的循环性能，没有如Ni-Cd、Ni-MH那样的记忆效应，； 有很高的充电效率，第一次循环之后基本上仍为100％； 当然，现在的锂离子电池仍然有其不完美的地方： 成本高，重点是正极材料LiCoO2的价格高，在不断发展正极技术的情况下，

可以采用氧化锰锂为正极，大大较低锂离子电池的成本； 必须要有特殊的保护电路，以防止过充电。

1.2.3 锂离子电池正极材料的研究现状 1990年索尼公司推出以氧化钴锂作为正极的锂离子电池，使得便携式化学电源得到了很好的发展，可以说是电池革命史上的一次伟大创新。此后，科学家们陆续研发出以LiNiO2、LiMnO2、LiV2O8作为正极的锂离子电池，但是这些锂离子电池都有各自的缺点。近来，过渡金属钒氧化物成为了科学家研究的热点。

1.3 镁离子电池综述 1.3.1 镁离子电池的研究背景 可充镁电池的研究还处于初步阶段，有望取代传统电池，成为电动汽车及其他电商的新宠。 4

镁（Mg）是元素周期表中第12号元素，第ⅡA主族碱金属元素，原子质量为24.3050（6）化合价是+2，具有密堆六方晶体结构。现已发现镁的同位素有13种，但是只有镁24、镁25、镁26是稳定的，相对出现率是77％、11.5％、11.1％，其它镁的同位素都带有放射性。镁的电子排布式是1s2，2s2，2p6，3s2。 金属镁和锂处于周期表的对角线上，因此具有相似的化学性质，二者性质比较如表1-1。

表1-1 负极材料镁和锂的性质比较

由表1-1中二者的一些参数对比可见 ，锂离子的和镁离子的半径分别为68nm和62nm，在大小上是相当的，因而以镁离子取代锂离子来嵌入化合物中是有可能的；而且金属镁较金属锂稳定，加工处理比较方便，从而安全问题较小；地球镁资源比较丰富且环境友好。 就电池应用来说，Li/Li电对的氧化还原电势比Mg/Mg2电对的低1V，虽然锂的充电容量比镁高【3】，但倘若制备一些正极材料，以金属镁为负极构成镁离子电池。那镁离子电池的能量密度预计大于100Wh/g，这是铅酸电池或Ni-Cd电池系统的2倍多，并且与锂离子电池相比，其具有的优势是锂离子电池所不能比的，它具有安全性高，价格便宜，废弃物易于处理，因而镁离子电池拥有广阔的研究、发展前景。 虽然在镁离子电池的研究方面还处于初步阶段，对于正负极材料的合成及电化学性能的研究都不太成熟和完善，相关文献报道少，国内报道少之又少。

1.3.2 镁离子电池工作原理 镁离子电池的工作原理与锂离子电池的工作原理相似，发展中的镁离子电池亦可称为“摇椅电池”。原理图如图1-2所示。 5

图1-2 镁离子电池原理图 它分别用两个能可逆地嵌入和脱嵌镁离子的化合物作为电池的正、负极构成电池体系，主要依靠镁离子在正负极之间来回移动进行工作。在充放电的过程中，镁离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，镁离子从正极脱嵌，经过电解质溶液嵌入负极，负极处于嵌镁状态；放电时则相反。 对于正极材料应选择嵌入/脱嵌镁离子电位正、导电性能好、比能量高且含有可逆嵌入/脱嵌镁离子空间孔隙结构的材料。负极材料应该具有嵌入/脱嵌镁离子电位低的特性，其它方面应该与正极材料相同。

1.3.3 镁离子电池的构成 我们在研究化学电源的基本特性时，主要分析讨论正负极材料和电解液。

1.3.3.1 负极材料 镁离子电池的负极主要是金属材料镁，金属镁和金属锂相似，易与同极性质子溶剂、常用的盐的阴离子[ClO4,AsF6,PF6]以及不可避免存在大气杂质（如水、氧气、氮气）反应，形成钝化层覆盖在金属表面。锂的这种覆盖层会降低锂的电化学活性，但其覆盖层疏松有利于锂离子通过，从而易于锂的稳定，不影响其电化学活性。但是镁的覆盖层是致密的，镁离子不易通过该覆盖层，使得金属镁很困难的在有机电解液中进行可逆溶解和沉积过程。 为了解决镁沉积和溶解问题，科学工作者做了许多工作。D.Aurbach等人研究了镁在格氏试剂中的沉积和溶解，取得一定的突破。在过去的几年里， 6

D.Aurbach和Z.Lu等人系统的研究了镁电极在非水电解液中的电化学性能【4】。基于这些研究提出以镁的环铝酸盐的醚溶液作为电解液，结果证明是行的通【1】。 锂离子在石墨中的嵌入/脱嵌反应使得锂离子电池的商业化【5~6】，但关于镁嵌入碳中的报道很少。Novák【7】曾做过实验：在1mol/L Mg（ClO4）2/乙腈中（无水或含有1mol/L水）把镁嵌入到Timrex KS-6石墨中，但是观察到的结果只是一个不可逆的过程。Maeda【8】等人以及Meada和Tozain【9】描述了在MgCl2/二甲亚砜中镁可逆地电化学嵌入到高度结晶化的热解碳中，但同时也观察到溶剂分子共嵌入到了石墨中。 Mg2（solv）y + 2e-+Cn Mg（solv）yCn

1.3.3.2 正极材料 目前，被选作二次可充电池的插入/脱嵌正极材料【10】有很多种，其中大部分是基于Li和碱金属离子的插入反应进行的研究工作。对于镁离子来说，可作为其正极可插入的材料有无极过渡金属氧化物、硼化物、硫化物及其他化合物。图1-4是比较不同材料作为正极时的实验电位范围。

图1-3 Li 和Mg2 嵌入到各种材料中的典型电位区间

从图1-3分析得出，镁的嵌入电位区间与锂的嵌入电位区间差不多。 实际上，从热力学和动力学的角度分析，只有当嵌入到V2O5气凝胶中，镁的嵌入电位才会比锂的嵌入电位正出200-300mV。嵌入到以硫基作为电极材料中