在许多能源利用系统中(如太阳能系统!建筑物空调和
采暖系统!冷热电联产系统!余热废热利用系统等)存在着供能和耗能之间的不协调性,从而造成了能量利
用的不合理性和大量浪费"热能储存技术是解决这些问题的有效途径之一,它是
利用物理热的形式将暂时不用的余热或低品位热量储存于适当的介质中,在需要
使用时再通过一定的方法将其释放出来,从而解决了由于时间!空间或强度上热
能供给和需求间不匹配与不均匀性所导致的能源利用率低的问题,最大限度地利
用加热过程中的热能或余热,提高整个加热系统的热效率"
热能储存技术的核心和基础是储能材料"储能材料是利用物质发生物理或化
学变化来储存能量的功能性材料,它所储存的能量是广泛的,可以是电能!机械
能!化学能和热能,也可以是其它形式的能量"用于热能储存的储能材料是一种
非常重要且应用较为广泛的能源材料,它主要包括
显热式:如陶瓷蜂窝体!蓄热球!砂石!水等
相变式
固一固相变材料:如多元醇!HDPE!层状钙钦矿等
固一液相变材料:如水合盐!无机盐!金属及合金!石蜡等
固一气相变材料:如干冰
液一气相变材料:如水蒸气
化学反应式:如无机盐一HZO!无机氢化物等
复合式
纤维织物:如石蜡/纤维织物
有机/无机类:如硬脂酸/高密度聚乙烯!石蜡/混凝土
无机/无机类:如无机盐/陶瓷基!水合盐/混凝土
显热储能是通过加热介质，使其温度升高而储存能量,它也叫“热容式储能”。潜热储能是利用储热介质被加热到相变温度时吸收大量相变潜热而储存能量，它也叫“相变式储能”。化学反应储能实际上就是利用储能材料相接触时发生可逆化学反应，而通过热能与化学能的转换储存能量的，它在受冷和受热时可发生两个方向的反应，分别对外吸热或放热，这样就可把能量储存起来。复合储能材料是由相变材料和载体基质组成,在使用过程中同时利用显热和潜热,它综合了显热材料和相变材料的优点,克服了二者的缺点"人们对复合储能材料的认识和研究是近十几年的事情,但由于它应用十分广泛,已日益成为受人们重视的新材料。
显热储能材料使用简单安全,寿命较长,且成本很低,但其存在储热密度小和蓄(释)热不能恒温等缺点"
相变材料与显热储能材料相比,它的储能密度至少高出一个数量级,能够通
过相变在恒温条件下吸收或释放大量的热能,它也储存显热,但因温度变化小,
这部分显热与相变潜热相比是很小的"相变材料有固一液相变!液一气相变!固-
气相变和固一固相变材料四大类,但是由于液一气和固一气相变过程中有大量气体
产生,体积变化很大,对容器的要求很高,故在实际中很少应用"固一液和固一固
相变材料是目前研究最多!最广,也是最成熟的两大类储能材料"
固一液相变材料
1、水合盐 它的使用温度一般在100C以下，无机水合盐具有较高的潜热和较大的体积蓄热密度!
固定的熔点(实际是结晶水脱出的温度,脱出结晶水使盐溶解而吸热,降温时发
生逆过程吸收结晶水放热)!良好的导热性能!无毒性,且大多是化工副产品,价
廉易得"缺点是过冷度大!易发生晶液分离和热性能的严重衰减等"解决过冷度
的方法主要有:加微粒结构与盐类结晶物类似的成核剂!搅拌法!冷指法等;解
决晶液分离的方法有:搅拌法!浅盘容器法!增稠(悬浮)剂法!额外水法等"
.2、无机盐 这是一类使用温度较高的相变材料,从100摄氏度到1000摄氏度
以上,其相变潜热很高,特别是Li!Na!K等第一主族元素的化合物,潜热最高
可超过1000kJk/g,但是铿盐的价格很昂贵"具有高性价比的无机盐
有Nael!NaF!KCI!NaZCo3!NaZsO4等"另外,可以根据需要将各种无机盐配
制成混合盐或共晶盐,得到所需温度的高储能密度相变材料"无机盐固一液相变
材料(如:LIF!NaF)目前己经在空间太阳能热动力发电系统中应用" 3、金属相变材料 它优点是具有非常大的导热系数,一般高于其它储能材料
的几十倍甚至上百倍"但是金属相变材料在相变中有液相产生,使用时必
须有容器盛装,容器材料对金属相变材料来说必须是惰性的,且容器必须密封,
以防止泄露影响环境,造成对人员的伤害"这一缺点很大程度上束缚了金属相变
材料在实际中的应用
4、有机相变材料 主要包括石蜡!脂肪酸!聚烯烃等"其优点是潜
热大!固体成型好!不易发生过冷和相分离!腐蚀性较小;其缺点有:如导热性能差,导热系数一般低,体积密度和储能密度都很小,
价格较高,且有些物质易挥发!易燃烧,容易被空气中的氧气缓慢氧化而失去储
热-胜能
固一固相变材料
固一固定形相变材料主要是通过晶体有序一无序结构转变,进行可逆储能和
释能,由于它在相变过程中不生成液体或气体,具有体积变化小!无过冷!相分
离!无腐蚀!传热性较好!性能稳定且寿命长等优点,是一种理想的储能材料,
日益受到人们的重视,己经逐渐成为最有应用开发前途的一类新型功能材料"固
一固相变材料目前主要有:多元醇!高密度聚乙烯和层状钙钦矿及部分无机盐类
等
化学反应储能材料
最新的研究表明,一些可逆化学反应过程在储热方面比纯物理过程(热容量变化
和相变)更有效"其主要优点不仅在于储热量大,而且如果反应过程能用催化剂
或反应物控制,就可以长期储存热量"其中,储存低中温热量最有效的化学反应
是水合/脱水反应,该反应的可逆性很好,对设计多用途的低中温储热系统非常有
益"但是目前研究较中的无机水合物!氢氧化物及多孔材料均有一致命缺点,就
是反应过程中有气体产生,故对反应器的要求非常苛刻,而且应用时存在的技术
复杂!一次性投资大及整体效率不高等缺点"因以上问题,化学储能材料应用领
域很狭窄,目前化学储能广泛应用于化学热泵!化学热管!化学热机和灭火材料
等方面
复合储能材料
在实际使用中,由于以上各种储能材料自身的一些缺点和不足而限制了它们的
应用"在这种情况下,复合储能材料应运而生"储能材料复合的目的就在于充分
利用各种储能材料的优点,克服不足"
目前所说的复合储能材料主要指有相变材料和支撑材料复合而成,且使用过
程中形状保持的储能材料,又称定形储能材料。相变材料是工作物质,利用
它的固一液相变来进行储热,主要是指上述的各种固一液相变材料,如石蜡!硬脂
酸!水合盐!无机盐等,但用得较多的主要是有机类的相变材料;支撑材料也叫
载体基质,它的作用是保持材料的不流动性和可加工性"在发生相变时,由于载
体基质的支撑作用,虽然工作物质由固态转变为液态,但复合储能材料整体上仍
能保持其固体的形状和材料性能"
这类储能材料的优点是:无需容器盛装,可以直接加工成型,不会发生过冷
现象,有些可以和相容性流体直接接触换热,使用安全方便,热效率高等"但是
也存在着一些缺点:一是以共混形式制成的相变材料,难以克服低熔点工作物质在 融熔后通过扩散迁移作用与载体基质间出现相分离的难题;二是工作物质加入一
定的载体后,导致整个材料储热能力的下降,材料的储能密度较小;三是载体中
掺入工作物质后又导致材料机械性能的下降,整个材料的硬度!强度!柔韧性等
性能都受到很大的损失,以至于寿命的缩短!易老化而使工作物质泄漏!污染环
境"
复合储能材料是近几年才发展起来的,它易于加工,成本较低,传热性能好,
其相变温度在较大范围内可以选择,而且具有与传统相变材料相当的相变潜热
(160kJk/g),因而有着很好的应用前景"按照工作物质和载体基质的不同,可分
为有机/无机!无机/无机和纤维复合储能材料三大类"
目前研究较多的无机/无机复合储能材料是高温的无机盐/陶瓷基和低温的水合盐/混凝土两种"
目前无机盐/陶瓷基复合储能材料的制备方法主要有以下2种
混合一烧结法
这种方法首先将无机盐和陶瓷材料采用一定的粉碎工艺制成直径微米级的粉末,然后加入添
加剂压制成型,最后在电阻炉中无压烧结,从而得到复合储能材料"这种方法工
艺简单,无机盐的含量易于掌握,便于工业化生产,但是较高的烧结温度易造成
无机盐的扩散分解"这种方法制备复合材料,其性能影响因素主要有:原材料的
性能;粉体颗粒度和配比;添加剂的选择;成型和烧结制度的选择"
下图是混合一烧结法典型的三种工艺流程"其中,第1种工艺喷雾干燥工艺复
杂价格较贵,但制备的粉体匀均且流动性好;第2种工艺制备的粉体均匀性较好,
价格仅为第1种工艺的75%左右;第3种工艺最简单,价格最便宜,最适合工业
化生产"
混合烧结法
通过在陶瓷配料中混合一定比例的无机盐( 即相变材料PCM) 和添加剂, 然后经过成型、高温烧结, PCM 保持在陶瓷基体中而占有一定的空间, 使得陶瓷基体烧结成具有网络多孔状结构。
工艺过程:备料、粉粹、混合、成型、干燥、烧结。
优点:制备工艺简单; 能按比例配备无机盐与陶瓷粉末; 适合高熔点无机盐。
缺点:熔融盐流失和蒸发严重;机械强度低,特别是大尺寸制品。该工艺适用于半工业化生产。 材料的选择和配方
相变材料和陶瓷材料的选择是相当苛刻的。首先要遵循陶瓷基体与相变材料的相容性, 即要求在高温下二者相互不发生化学反应或固相反应, 而又有一定的浸润性, 对相变材料来说要求能耐高温, 有大的潜热值和比热值以及高的热化学稳定性, 对陶瓷基体则主要考虑它在高温熔盐环境中的化学稳定性。另外, 熔盐在陶瓷体内能否保持不流动性, 既取决于陶瓷基体的性质( 如颗粒度、相对形状分布和比表面积等) , 也取决于熔融盐的特性( 如表面张力、粘度等)
影响材料性能的因素分析
材料的性能及其稳定性不仅取决于相变材料和陶瓷基体材料的性质, 还取决于材料的制备工艺, 包括材料颗粒度和均匀性, 以及制备时的成型压力、烧结温度和保温时间等。
1) 烧结温度直接影响试样的致密度。实验证明, 850℃以下的烧结温度得到的将是疏松的试样,而1 000℃的烧结温度可以使试样的致密度达到3.0 g / cm3 ( 理论值的90% ) , 但进一步提高烧结温度将不利于试样的潜热。
2) 在一定的范围内, 试样密度与烧结保温时间几乎成正比, 但同时无机盐的流失与蒸发也增大。
3) 提高成型压力有利于提高试样的致密度, 在低压端尤其明显。
4) 少量助剂的引入有助于试样的性能改善。
5) 基体材料颗粒度大小均一以及过细都不利于元件的烧结成型, 而无机盐材料在高速球磨机研磨过程中会发生结团并吸潮板结的现象, 因此, 从制备工艺上, 不同的粉体颗粒度分布有利于复合材料的烧结成型。
熔渗法（熔融浸渗工艺）
熔渗法制备无机盐/陶瓷基复合储能材料是指在高温下熔融无机盐依靠毛细管作用力向多孔陶瓷预制体内渗透"其原理和工艺过程为:多孔陶瓷预制体与熔融无机盐接触,在一定气氛和工艺温度下,无机盐对陶瓷体的润湿性增强,使熔融无机盐自发浸渗到多孔陶瓷预制体中,制得复合储能材料"熔渗法制备无机盐/陶瓷基复合储能材料,工艺复杂,预制体要求比较高,且无机盐含量有限,成本较高"
熔融浸渗法
该工艺先按要求制备出有连通网络结构的多孔陶瓷基体, 再将无机盐熔化渗入陶瓷基体中, 也称二级制造法[ 9] 。较混合烧结法, 此种工艺的研究较少且未见有详细的工艺参数报道。
工艺过程: 备料、多孔陶瓷的制备、熔融无机盐浸渍。
优点: 能避免熔融无机盐在高温烧结时的流失和蒸发; 制品保形性好, 尺寸可精控; 有较好的综合力学性能。
缺点: 工艺较复杂, 成本高; 无机盐含量有限。该工艺目前尚处于实验室阶段。
材料的选择和配方
同样, 材料的选择基本上遵循混合烧结法的选择原则, 其不同点是PCM 材料可以避免与陶瓷基体一起烧结, 从而避免大量的熔融无机盐流失和蒸发( 一般说来, 烧结温度远高于熔盐的熔点) 。所以对PCM 材料的热化学稳定性只要求在其使用温度( 即熔点温度附近) 达到稳定即可。
影响材料性能的因素分析
对熔融浸渗法, 由于其制备工艺的复杂性, 其影响因素也较为复杂, 从大的方面来讲, 要求成功制备出所需的连通网络结构的多孔陶瓷基体, 并能将熔融无机盐渗透进入陶瓷基体内, 对多孔陶瓷的制备主要注意以下3 点: 1) 陶瓷颗粒间应具有足够的连接强度; 2) 一定的孔隙度; 3) 具有一定尺寸并彼此相连通的孔[ 17] 。
由于加压浸渗, 需要高温、高压, 必然带来加工时间长, 成本高的问题[ 18] , 所以, 熔融浸渗法一般采用熔体自发浸渗( 又称无压浸渗) 工艺。自发渗入对无机盐熔体及陶瓷颗粒有如下要求: 无机盐熔体应对陶瓷基体浸润; 陶瓷基体应具有相互连通的渗入通道; 体系组分性质需匹配; 渗入条件不宜苛刻。
影响熔渗的因素除考虑陶瓷基体和熔体自身的热物性以外还要从以下几个方面考虑。
1) 温度与熔渗时间
升高温度或延长液固接触时间能减小湿润角,但时间的作用总是有限的, 根据界面化学反应的湿润热力学理论, 升高温度有利