研究生考试试卷考试科目：新材料制备技术课程编号：y09521086专业：姓名:学号：纳米碳管的制备及提纯摘要：近年来碳纳米管的发展取得了相当大的进步，随着大量制备纳米碳管特别是单层纳米碳管的技术日趋成熟，进一步探索纳米碳管的物理、化学性质、提纯逐渐成为研究的重点。

本文总结了纳米碳管的制备工艺，并说明了制备纳米碳管的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法，热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等。

为了更准确地测量纳米碳管的各种性能及实现其最终的广泛应用，在继续研究制备高纯度纳米碳管技术的同时，对已有低纯度的纳米碳管原料进行分离、提纯和富集日益摆在众多研究人员的日程中来。

目前已有多种提纯纳米碳管的方法被提出，本文根据分离提纯的方式不同，归纳为化学提纯方法和物理提纯方法两大类，并分别介绍了优缺点。

关键词：纳米碳管，制备，提纯，优缺点。

1纳米碳管简介及制备方法碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。

它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。

层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～20nm。

由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价。

纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。

应用研究表明，碳纳米管可用于多种高科技领域。

如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。

碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该技术领域的制高点。

目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等以及聚合反应合成法。

1.1电弧放电法电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。

1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。

电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。

在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。

通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。

使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。

此外该方法反应消耗能量太大。

传统的电弧法以氦作为保护介质，中国科学院沈阳金属研究所成会明研究小组开发了一种有效制备单壁碳纳米管的半连续氢电弧法，他们通过此方法实现了高纯度单壁碳纳米管的大批量制备。

同传统石墨电弧法相比，氢电弧法的改进包括：用氢气取代氦气作为缓冲气体，有效的提高了产品的纯度；添加某种含硫生长促进剂，使产量大大提高。

氢电弧方法具有以下特点：(1)在大直径阳极圆盘中填充混合均匀的反应物，可有效克服传统电弧法中反应数量有限且均匀性差的特点，利于单壁碳纳米管的大批量制备。

(2)阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角，在电弧力的作用下可在反应室内形成一股等离子流，及时将单壁碳纳米管产物携带出高温反应区，避免了产物烧结。

同时保持反应区内产物浓度较低，利于单壁碳纳米管的连续生长。

(3)阴极与阳极的位置均可调整，当部分原料反应完毕后可通过调整电极位置，利用其他区域的原料继续单壁碳纳米管的合成。

1.2化学气相法化学气相法又称碳氢气体热解法，他在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷，这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在600-1200度和有保护气体作用的条件下，使气态烃分解并在一定载体上生成CNTS，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量，但是必须用到催化剂，目前此方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的CNTS的结构，已经取得了一定进展。

碳纳米管的化学气相沉积法制备采用了四种不同系列的催化剂制备碳纳米管，并对不同催化剂及不同生长工艺条件制备的碳纳米管进行表征。

将纳米钴粉与石墨粉混合研磨制备出纳米钴/石墨混合粉体催化剂用来生长碳纳米管。

以离子注入方式在石英衬底上注入Fe离子制备出的负载型催化剂也可以生长碳纳米管，制出的碳纳米管纯度较高。

该工艺适用于工业大批量生产，但制备的碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。

因此对催化裂解法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的，比如高温退火处理可消除部分缺陷，使管身变直，石墨化程度得到改善。

化学气象沉积法在工艺中的方法大致有两种：基种催化法和浮动催化法。

(1)基种催化法具有设备投资少，成本低，碳纳米管产量高，含量高以及易于实现大批量制备等优点。

基种催化法的基本原理是：用碳氢化合物（以丙烯为例）为碳源，氢气为还原气，在铁，钴和镍基催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在催化剂上，最终生长碳纳米管。

(2)浮动法一般利用铁的有机金属化合物为催化剂原料，有机金属化合物和碳氢化合物一同引入。

在一定温度下（1100-1200℃），有机金属化合物分解出铁原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。

碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附，分解，扩散并析出气相生长碳纤维。

在整个反应过程中，催化剂和气相生长碳纤维是悬浮在反应室的气氛中的，最后气相生长碳纤维被载气带出反应室。

因此浮动法一般采用立式反应室，以便原料器能够连续的进入，气相生长碳纤维产物能够连续的引出，从而实现气相生长碳纤维的连续制备。

1.3热解聚合物法热解聚合物法是通过热解某些聚合物或有机金属化合物得到碳纳米管。

Cho等人将柠檬酸和甘醇聚脂化，并将得到的聚合物在400℃空气中加热8h，然后冷却至室温，得到了碳纳米管。

热处理温度是关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬键并导致碳的重组而形成碳纳米管。

在420-450℃下用镍作为催化剂，在氢气中热解粒状的聚乙烯，也可合成碳纳米管。

1.4激光蒸汽法激光蒸汽法是在1200℃的电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶，流动的氩气（6.67×410Pa）使产物沉积到水冷铜柱上。

石墨棒中掺杂Ni/Co(1:1)金属粉末（x(Ni/Co)=1.2%，颗粒直径约1微米）。

单壁碳纳米产物在1000℃的真空环境中热处理，使C60和其他富勒碳小分子升华掉。

高纯度的碳纳米管产物由随机排列的长数微米、直径为10-20nm的细小纤维组成。

1.5气体燃烧法气体燃烧法既是采用燃烧含碳有机物的过程最后中，利用各种催化剂进行制备，主要的概述如下：通过硝酸铁柠檬酸凝胶直接自蔓延燃烧反应制备氧化铁体粉末，使用热重-差热分析法(TG-DSC)分析凝胶的合成温度，比较凝胶的先驱体溶液中柠檬酸和硝酸铁的不同比例对氧化铁体粉末结构和形貌的影响，并以此法制备的氧化铁为催化剂制备碳纳米管。

使用SEM，TEM对所制备的碳纳米管的结构和形貌进行表伍，XRD分析表明，使用稀盐酸和浓硝酸能有效的除去产物中残留的催化剂颗粒，进而生成碳纳米管。

2纳米碳管的提纯由于碳纳米管的奇特性能和广泛的应用前景，使得制备与纯化显得非常重要。

尤其是碳纳米管的纯化，科学工作者一直在探索大批量、高纯度、快速的分离提纯工艺。

近些年，在碳纳米管纯化的某些领域取得了可喜的成绩，推动了对碳纳米管的深入研究。

纳米碳管又称为巴基管，属富勒碳系是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级的管状结构材料，分别称为单壁或多壁纳米碳管由于单壁管是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性和单一性。

多壁管由若干个壁间距约为0.34nm的同轴圆柱面套构成。

自日本NEC的LIJIMA生产出世界上第一支纳米碳管以来，纳米碳管就以其许多新颖的特性，如极高的拉抗强度，既可为导体、半导体，又可为绝缘体等机械；电导性能引起了材料、物理、化学等各学科的研究人员的极大关注。

正是由于这种优异的性能，纳米碳管在电子、复合材料和储氢材料等领域有着极大的应用价值，许多国家在其制备和纯化研究上都给予了很大的支持和投入。

纳米碳管的制备方法很多，目前最主要的是碳弧法和碳氢化合物裂解法。

碳弧法是制备纳米碳管的传统工艺。

它是在真空反应器中充一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阳极上沉积出含有纳米碳管的富勒烯、石墨等碳微粒；碳氢化合物热解法是通过激光等把过渡金属和碳氢化合物同时加热到高温而使碳氢化合物发生热分解来制备纳米碳管的方法。

Yacaman首先用此法获得了长达50微米直径与Iijima所制尺寸相当地纳米碳管。

Ivanov等用催化法合成了长达50微米的纳米碳管，并宣称该法制备纳米碳管比电弧法更简单，产率高且可进行大规模生产。

为了更准确地测量纳米碳管的各种性能及实现其最终的广泛应用，在继续研究制备高纯度纳米碳管，技术的同时，对已有低纯度的纳米碳管原料进行分离、提纯和富集日益摆在众多研究人员的日程中来。

经过近五年的研究，目前已有多种提纯纳米碳管的方法被提出，根据分离提纯的方式不同，可以归纳为化学提纯方法和物理提纯方法两大类。

2.1化学纯化法化学纯化法的依据是：通过结合超声波振荡分离和其他不同的化学处理手段，能够有效地将碳纳米管从其他碳颗粒(无定形碳、石墨多面体、富勒烯等)和催化剂(催化剂载体和金属微粒)分离出来。

达到提纯碳纳米管和单层碳纳米管的目的。

虽然化学提纯方法可将纳米碳管从其它杂质中有效地分离出来，但是化学提纯方法最大的特点是建立在碳管样品中不同组份存在不同氧化温度和条件这一特征基础上被提出来的，而利用氧化方法提纯纳米碳管存在一个最大的缺点，就是在氧化掉其它碳杂质的同时，有相当一部分的纳米碳管管壁或管端也相应被氧化掉，甚至有一些纳米碳管被完全氧化掉。

氧化后残余的纳米碳管无论是管径还是长度都远远小于初始的状态，结构也大大地受到破坏。

因此，化学提纯方法能够有效地分离出高纯度的纳米碳管，但是同时使结构也大大受到破坏。

氧化后残余的纳米碳管无论是管径还是长度都远远小于初始的状态，结构也大大地受到破坏。

2.1.1酸氧化提纯法1995年，H.Hiura和T.W.Ebbesen等人将纳米碳管视为管状的石墨微晶，首先把1g的纳米碳管放入200mL浓度1mol/L的硫酸溶液中进行分散和沉淀。