难选氧化铜矿石的处理技术研究詹信顺1　周　源2(1江西铜业集团公司江西贵溪335424　2江西理工大学江西赣州341000)摘　要　本文论述了难选氧化铜矿床类型,以及目前处理该类矿石的工艺流程及选矿药剂的现状,最后提出了处理难选氧化铜矿石的高效分选技术的发展趋势。关键词　难选氧化铜矿　化学选矿　生物处理　浮选药剂

1　难选氧化铜矿的类型在我国铜矿资源中,除大多数硫化铜矿床上部有氧化带外,还有储量巨大的独立的氧化铜矿床。在具有工业开采价值的铜矿中,氧化铜矿和混合铜矿占目前世界铜矿资源的10%～15%,约占铜金属量的25%。随着高品位硫化铜矿资源的逐渐减少,氧化铜矿的应用与开发已引起人们的高度重视,尤其是难选氧化铜矿。常见的难选氧化铜矿石主要有以下几种类型〔1〕:1)硅孔雀石型矿石。此类矿石以含硅孔雀石为主,其他氧化铜矿物次之,矿物有孔雀石、蓝铜矿、黑铜矿、赤铜矿等结合式铜矿,含铜多水高岭土及少量次生硫化物。硅孔雀石多呈短脉或团块状分散于岩石中,属难选型,可采用化学选矿法、离析-浮选法等方法处理。2)赤铜矿型矿石。矿石中以赤铜矿和孔雀石为主,其他氧化物次之,次生硫含量不多,矿物常呈团状和浸染状。3)水胆矾型矿石。此类矿石以铜的矾类矿物为主,常呈毛发状、针状和砂粒状集合体充填于淋滤孔洞和裂隙中,部分呈糖粒状与矿泥质物一起堆积。品位较富,脉石矿物有硅酸盐矿物、褐铁矿和碳酸盐矿物等。4)结合型矿石。此类矿石以结合式铜矿或含铜多水高岭土为主,氧化铜矿物颗粒极细被包含于褐铁矿或泥质物中,成包裹体均匀分布。一般品位较贫,在多数氧化矿体中占一定分量,脉石为硅酸盐类,则此类矿石属难选型。如果脉石矿物为碳酸盐类,则属复杂难选型,常用的选矿方法有化学选矿法和离析-浮选法等。5)氧化铜混合型矿石。此类矿石是由硅孔雀石、矾类、结合铜等难选矿物和孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿等易选矿物混杂共生,脉石为硅酸盐和褐铁矿,矿石则属难选型。若脉石矿物为碳酸盐类,则属复杂难选型,可用化学选矿-浮选、氨浸-萃取-电积法、离析-浮选等方法处理。7)氧化-硫化混合型矿石。这类矿石中有氧化铜矿物,也有硫化铜矿物。在氧化物中多为孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿及部分结合式铜矿,硫化物中多为辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿、铜蓝等,成分复杂,粒度粗大,属复杂难选型氧化铜矿。2　难选氧化铜矿石的选矿工艺氧化铜矿石的性质比较复杂,分选难度高。目前,难选氧化铜矿的处理有很多方案,但就其工艺方法而论,总体可分为浮选法和化学选矿法两大类。211　浮选法浮选法是处理氧化铜矿的主要方法,浮选法主要包括直接浮选法和硫化浮选法。直接浮选法是最早应用的浮选法,适用于矿物组成简单,性质不复杂的氧化铜矿石,其研究的焦点集中在寻求高效的浮选药剂上。硫化浮选法就是指加硫化剂硫化氧化铜矿物,然后再用普通硫化铜矿浮选剂进行浮选,因此,硫化过程进行的好坏,在该法中起着关键的作用。周晓东将微波技术应用于选矿领域,研究结果表明,当用硫化钠作为硫化剂时,在微波辐照后经较短的硫化时间,就可提高铜精矿的品位〔2〕。罗新民等人〔3〕进行某难选氧化铜矿浮选工艺研究,试验结果表明,采用分段硫化浮选,添加丁基黄药+丁基铵黑药组合捕收剂,可以获得铜精矿含铜为39133%,回收率为95107%的理想选别效果。高洪山和杨奉兰〔4〕对氧化率为91%以上的湖北石头嘴铜矿石,采用多段添加硫化钠的硫化预处理,并采用混合捕收剂(35号药、丁基黄药、羟肟61 国　外　金　属　矿　选　矿 2009.1-2　酸),以及多点出精矿、减少中矿循环的选矿工艺。研究表明,铜精矿铜品位比生产工艺提高2110%,铜和金回收率分别提高25198%和10181%。费九光针对内蒙古特殊难选多金属氧化铜矿,采用先充分硫化之后,再利用组合捕收剂捕收,尽量减少循环次数。“大开路”为主的闭路试验获得铜精矿品位15%,回收率73%左右的理想选矿指标〔5〕。罗传胜和雷鸣等人〔6〕针对大冶铜录山低品位难选氧化铜矿,进行原矿预处理-磨矿浮选工艺流程,硫化钠、改性黄药(KD4)与复合油(W-2号)联合使用试验,研究结果表明,该工艺能从含Cu0196%(铜氧化率98%、结合铜占有率28%),Au0175g/t(包裹金占23%)的原矿中浮选出含Cu33115%、Au24196g/t的优质铜精矿,铜回收率达64153%,金回收率63111%,这是迄今处理同等氧化铜矿石获得的最好浮选试验指标。金继祥报道了用氨浸-硫化沉淀-浮选法(氨浮法)和水热硫化-浮选法(水热法)处理汤丹难选氧化铜矿石的最新试验研究结果〔7〕。经过100t/d中试,氨浮法获得了铜回收率8614%,铜精矿品位30185%的指标;水热法亦获得铜回收率81122%,铜精矿品位22126%的指标。212　化学选矿法虽然大多数氧化铜矿采用浮选法处理,但是有些氧化铜矿由于嵌布粒度细、含铜低、泥化严重、矿石结构和组成变化大,硫化难等特点,很难用浮选法选别,因此,近年来采用化学选矿或联合流程处理难选氧化铜矿已占有非常重要的地位,并得了很大的发展,可以获得良好的指标,成为当今处理难选氧化铜矿的研究热点。难选氧化铜矿的化学选矿方法通常有浸出法、浸出-萃取-电积法、浸出-置换-浮选法(L-P-E)、磨矿-浸出-置换-浮选法(G-L-P-E)、磨矿-浸出-浮选法、焙烧-浸出-电解法、焙烧-浮选法和离析-浮选法等。目前,浸出法主要包括酸浸出、氨浸出和细菌浸出三种。谭海明研究选取含泥量高的低品位氧化铜矿石分别进行了搅拌浸出试验和制粒柱浸试验,试验结果〔8〕表明,采用酸法制粒堆浸效果良好,浸出液峰值浓度较高,浸出率大于90%,酸耗约为6%;矿石浸出后,颗粒保持完好,矿柱渗透性能良好,此类型矿石采用酸法制粒浸出工艺在技术上可行。吕萍〔9〕针对铜绿山铜矿铜品位低,含泥高的难选氧化铜矿进行了酸化制粒堆浸新工艺的试验研究。试验结果表明,铜的浸出率达69151%,金的浸出率为72146%,铁的回收率达51177%,工艺技术可行,且酸化制粒堆浸比常规制粒堆浸可缩短浸矿时间2/3,浓酸制粒可抑制矿石中大量钙的溶解,避免了常规制粒堆浸工艺无法解决的棘手问题。尹才等人〔10〕采用NH3-NH4或NH3-NH4HF2(简称ATB)在常压活化氨浸处理东川铜矿低品位难选氧化铜矿。研究结果表明,与传统的NH3-(NH4)2CO3或NH3-(NH4)2SO4浸出体系相比,ATB新氨浸体系可使浸出温度由140℃降至30～50℃,浸出压力由115MPa降至常压,浸出时间由4h降至2h,并且铜的浸出率可提高7%～9%,实现了从氧化铜矿直接常压氨浸回收铜的目标。地下溶浸采矿法,是把某种化学溶剂注入地下矿岩中使有价金属溶解出来,然后收集溶液,从中提取有价金属产品的工艺。利用地下溶浸采矿技术回收利用一些难采、难选的残矿和遗弃的低品位矿岩的有价金属资源,不需要将矿石采出地面,省去了建设选矿厂、冶炼厂的高昂费用,大大降低了生产成本,一般不产生废水、废气、废石,不破坏地表植被,能较好地控制环境污染,是现在和今后矿山技术开发的主要方向之一。铜矿峪矿采用地下溶浸工艺回收难采难选低品位氧化铜矿铜资源和自然崩落法采矿塌陷区含铜废石铜资源,然后将浸出液通过萃取-电积工艺提取电积铜,生产高质量阴极铜,填补了国内技术空白,创造了较好的经济效益和社会效益〔21〕。余斌等人〔22〕针对武山铜矿南矿带难采、难选氧化铜矿进行原地钻孔浸出技术试验研究,全流程联动试验获得了浸出率68%,集液率85%、吨铜成本999014元的良好指标,当年获直接经济效益达820万元,使武山铜矿0m以上表外矿资源得到充分回收,为矿山增加了新的经济增长点。江西德兴铜矿与北京有色冶金设计研究总院合作采用细菌浸出技术已建成了年产2kt阴极铜的实验工厂,1997年产出了质量达到A级标准的电铜〔24〕。铜绿山矿低品位高含泥难选氧化铜矿石性质复杂,很难用常规“硫化-浮选”工艺流程浮选回收,针对该难选氧化铜矿,汤雁斌探讨了采用化学选矿新工艺综合开发处理,并推荐了“酸化制粒堆浸浸铜-氰化浸金-浸渣回收铁”的原则工艺流程处理铜绿山矿的低品位高含泥难选氧化铜矿石。试验表明〔11〕,金属回收指标远高于常规“硫化-浮选”工艺71　2009.1-2 国　外　金　属　矿　选　矿 流程,该工艺技术先进合理,适合现厂应用,在同类难选氧化铜矿石的矿山具有推广价值。浸出-沉淀-浮选法(L-P-F)在国外已有成功的工业应用实例(美国比尤特选厂),其工艺核心是将难浮的氧化铜矿石用硫酸浸出后沉淀,转化为金属铜,再用浮选法将金属铜和硫化铜矿物一起浮出,从而达到满意的回收率。曲保忠〔12〕针对新疆某铜矿的深度氧化、可浮性极差的难选氧化铜矿石进行了浸出-沉淀-浮选法(LPF法)选别工艺的研究,取得了铜回收率84122%、铜精矿品位45109%的较好选别指标。铜的浸出-萃取-电积技术已经得到了很大的发展,目前湿法铜的主要生产方法有堆浸法和搅拌浸出法两种。某厂生产实践表明〔13〕,搅拌浸出工艺与堆浸工艺相比,投资高,单位生产成本高,但回收效率好,可利用土地的占用量不会随着生产的继续而增加,环境污染少,流动资金积压时间短,氧化铜矿搅拌浸出-萃取-电积工艺流程对处理品位高、含泥量多的氧化铜矿石经济效益显著。永平铜矿难选氧化铜矿提铜的研究和生产实践表明〔14〕,利用堆浸-萃取-电积工艺处理该难选氧化矿也获得了良好的经济效益。王成彦〔15〕采用新开发的低浓度氨堆浸-萃取-电积工艺处理某高碱性脉石低品位难选氧化铜矿。小型条件试验和200公斤级的柱浸模拟堆浸扩大试验结果表明,该工艺不仅有效抑制了氨的挥发,减少了对环境的污染,同时在浸出过程通过添加活化剂,使铜的常规氨浸浸出率由60%提高到80%以上,在经济上和工程的实现上占有较大的优势。王中生针对宁夏某氧化率高,硅酸盐矿物含量高的难选氧化铜矿性质,提出了柱浸-置换生产海绵铜的工艺流程,试验研究〔16〕表明,在碎矿粒度-20mm,硫酸溶液浓度2%,喷淋强度10L/m2・h,浸出35d条件下,铜浸出率可达89147%、置换率96170%～99127%、海绵含铜77144%～72166%。王政德和涂卫民对某难选氧化铜矿石浮选前,采用“稀H2SO4浸出氧化铜、铁屑置换沉铜”的预处理工艺,与普通硫化浮选法相比,其铜回收率可提高40%以上,且药剂制度合理、技术可行、经济合理〔17〕。云南个旧卡房白沙坡低品位难选氧化铜矿80%以上的铜与铁、锰结合,属特别难处理矿石,李运刚针对该难选氧化铜矿进行氧化焙烧-还原焙烧-氨浸试验研究。研究结果表明,该工艺可有效地把有价金属铜提取出来,铜浸出率可达87159%,仅有5%～6%砷进入浸出液中,进入浸出渣中的达60%～70%,进入挥发物中的为25%～30%,氧化焙烧-还原焙烧-氨浸法是综合开发这一资源的途径之一〔18〕。独联体阿尔玛雷克矿山冶金公司〔19〕采用重选-浮选-吸附工艺处理含贵金属的难选氧化铜矿石,与单一的浮选流程比较,可提高铜回收率53%、金回收率516%。离析法实质是把矿石磨细到一定粒度,加入卤化物和还原剂进行焙烧。陈连秀、刘中华探讨了利用离析-浮选法处理新疆喀拉通难选氧化铜镍矿,该氧化铜矿属结合率高、高碱性脉石矿物,试验研究表明,与硫化直接浮选法相比,离析-浮选法效果较好〔20〕。3　难选氧化铜矿选矿药剂的研究现状在矿物浮选过程中,捕收剂起着非常重要的作用,近年来,在难选氧化铜矿选矿药剂研究中出现了大量新型高效的捕收剂和高效组合捕收剂。汤雁斌报道了新型螯合剂B-130对难选氧化铜矿物选择捕收性能强,能加快难选铜矿物的浮游速度,同时能有效地排除矿泥对浮选的干扰,是难选氧化铜矿物的高效捕收剂,应用于铜绿山难选氧化铜矿选矿中,可提高铜回收率10153%、金回收率8%～10%,同时Na2S、丁基黄药、2#油用量均有不同程度下降〔23〕。北京矿冶研究总院研制了氧化铜矿浮选捕收剂BJ-60,属螯合型氧化矿捕收剂,它能与孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石等氧化矿物作用,改善其浮选性能,粗选试验表明,采用BJ-60为捕收剂浮选含铜为2114%的氧化矿,与以丁基黄药为捕收剂对比,铜的回收率提高了1015%,且铜精矿品位略有提高〔24〕。孔胜武〔25〕采用L-201、LM及LZ等几种新型捕收剂进行某高含泥氧化铜矿石的可选性探讨,研究结果表明:新型捕收剂L-201对氧化铜的捕收能力强,选择性较好,在入选原矿品位为314%、氧化率达70%以上的条件下,采用硫化钠硫化、L-201作捕收剂进行浮选,可获得铜精矿含铜达到30%以上,铜回收率达到92%以上的理想结果。中南大学钟宏等〔26〕研制的新型螫合捕收剂ZH,对氧化铜矿物表现出较好的选择性,在处理低氧化率的混合型铜矿时,分别与黄药、Y89组合,有81 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