·专题综述·我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势

陆冬贞　孙　杰(上海新光化工厂　201811)摘　要:评述了我国聚氨酯胶粘剂的发展现状和趋势,对一些主要胶种如鞋用聚氨酯胶、通用型聚氨酯胶、复合膜用聚氨酯胶粘剂、单组份聚氨酯液体胶、无溶剂聚氨酯结构胶、水性聚氨酯胶粘剂、单组份湿固化聚氨酯密封胶、聚氨酯泡沫密封剂、反应型聚氨酯热熔胶等的发展状况、市场和趋势分别作了概述。关键词:聚氨酯;胶粘剂;密封胶;市场概况;发展趋势

聚氨酯胶粘剂(简称PU胶)以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,使其自德国工业化60多年来,得到了迅速的发展。据报道,2004年全球胶粘剂及密封胶的消费总量约合967万t,聚氨酯胶粘剂生产量约为59万t,我国聚氨酯胶粘剂生产量约为20万t左右[1,2]。起步较早的工业发达国家,特别是美国、德国、法国、日本等已步入了高度发达的阶段,近年来仍保持着3%的增长率。1　我国聚氨酯胶粘剂的发展现状我国聚氨酯胶粘剂起步于上世纪60年代,上海合成树脂研究所率先开发成功通用型PU101胶。后由新光化工厂改进工艺、生产扩大化,至今已有40年。目前我国聚氨酯胶粘剂的生产企业约有400多家,其中约有20多家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区。据行业协会统计,我国大陆胶粘剂2004年总销售量约379万t,反应型聚氨酯胶粘剂(包括密封胶)约为20.5万t,分别比上年增加13.1%和13.9%[3]。同期台湾地区的聚氨酯胶粘剂产量约为4.77万t,比上年增长3.14%[4]。预计到2010年我国胶粘剂总产量将达730万t,年均增长11.5%;反应型聚氨酯胶粘剂约为40.5万t,年均增长12%[3]。1.1　通用型聚氨酯胶粘剂通用型聚氨酯胶粘剂是我国最早合成的PU胶,一般以聚己二酸乙二醇酯与TDI反应得到端羟基PU树脂溶于有机溶剂为主成分,以三羟甲基丙烷(有的用丙三醇)与TDI反应所得加成物的醋酸乙酯溶液为固化剂的双组分胶,至今仍然是溶液聚合法合成PU胶的最大胶种之一。目前全国约有30多家生产单位,总产量约1.5万～1.6万t,其中上海新光、江苏金坛、浙江新东方油墨等规模较大。通用型聚氨酯胶粘剂广泛用于金属和非金属材料的粘接,特别是电绝缘材料涤纶薄膜与多孔性材料的复合及一般包装装饰材料等的复合。目前已开发出防冻型、耐温型、增强型、快固型及柔软型等系列产品。1.2　鞋用聚氨酯胶粘剂我国是世界上最大的制鞋出口国,上世纪80年代末开始使用溶剂型PU胶,最早在大陆投资建厂生产PU鞋用胶的是我国台湾的鞋用胶生产企业,目前我国已有各类鞋用胶生产厂200多家。其中南海南光、霸力、广东多正化工科技公司等几家是中国乃至世界上最大的鞋用胶生产厂。新建的广东多正化工科技公司(与新加坡合资)年产能力达10万t/a。由南海霸力新建的珠江裕田化工制品公司设计能力也有6万t/a[5]。此外台湾大东、南宝、

中山伟民、镇江金宝等规模也较大,其中台湾大东等公司还生产水性PU鞋用胶。目前我国PU鞋用胶年生产量约有14万～15万t,除国内使用以外,还部分出口。由于PU胶性能优良,使用PU胶的比例逐年递增。目前在外底胶中PU胶已占70%以上[5]。

·1·2006年第21卷4期2006.Vol.21No.4聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY国内鞋用PU胶一般以端羟基的TPU溶于有机溶剂配制成主剂,以多异氰酸酯固化剂和处理剂配套使用,主剂有以TPU粒子溶解配制的“溶解型”和以聚酯多元醇、二元醇和二异氰酸酯在少量溶剂中聚合反应后制成的“溶聚型”2类。由于“溶聚型”比“溶解型”PU胶技术含量高,并有价格上的优势,目前某些厂的“溶聚型”PU胶的产量已占溶剂型PU胶总量的60%以上,并有由“溶聚型”取代“溶解型”PU胶的趋势。黎明化工研究院、厦门大学、福建师大、襄樊胶粘技术研究所等科研院所采用共混改性,以PU-AC互穿网络、添加增粘树脂、结晶成核剂,同时配合表面处理剂、采用二异氰酸酯三聚体作固化剂等多种方法提高初始强度[6]。福建师大则采用进口固体树脂溶解再与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等接枝,制得初粘性、终粘性均优于原进口树脂的半互穿网络(SIN)的高性能鞋用胶[7]。广东劳动保护科研所研制的双组分无溶剂鞋用胶,剥离强度可达45～55N/cm。余泽玲[8]采用纳米插层聚合技术,制得纳米PU鞋用胶,对PU、PVC、EVA等有较高的粘接强度。粘接PU/PU革10min内剥离强度达到72N/2.5cm,24h后剥离强度达到132N/2.5cm。随着环保法规的日趋严格,欧美国家对进口鞋类的“绿色”壁垒日益显现,前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性PU胶。近年来水性PU胶用量迅速增加。目前单从我国出口到国外的四大名牌(Nike等)所用的水性PU胶就达到2万t[5]。水性PU胶固化速度慢,初粘性、耐热性均不及溶剂型胶。针对上述问题,国内科研、生产单位进行了努力研发。由山西省应用化工研究院开发、山西运城华阳工贸公司生产的水性PUWD-6210胶对鞋材具有良好的粘接性。固体质量分数为35%～50%,粘度为350～400mPa·s,活化温度60～70℃,助溶剂<10%,剥离强度:(材料自粘)人造革为6.27N/mm,真皮为7.45N/mm,SBS为8.60N/mm,SBR为4.87N/mm,NBR为3.57N/mm。1.3　复合膜用聚氨酯胶粘剂我国上世纪70年代开始研究食品复合膜胶。1981年上海轻工业研究所率先开发成功耐蒸煮的PU复合膜胶。1984年此项技术在浙江临海化工三厂建成第一条生产线[9]。目前我国生产溶剂型PU复合膜胶的厂家已近300家[10],设备生产能力10

多万t,产量约4万t,其中北京高盟化工公司、中山市康和化工公司等复合膜胶年产规模已在万吨以上。此外,上海烈银化工有限公司、浙江新东方油墨集团有限公司等规模均有数千吨。据报道,由北京市化工院与国望合资新建的广东国望精化公司复合膜胶产能为5000t/a。从1987年至今,我国先后已有上海申化科技公司等十几个单位开发成功了121℃耐蒸煮型芳香族或脂肪族PU复膜胶。其中北京高盟、上海烈银、黎明化工研究院、襄樊航天化学动力等公司还推出了耐135℃高温蒸煮PU复膜胶。华东理工大学制成的高强度耐蒸煮PU复合膜胶,铝塑复合ALPP膜:120℃0.11MPa,蒸煮前剥离强度为22.3N/15mm,蒸煮后为21.9N/15mm[11]。

为降低VOC含量,北京高盟、江苏工学院等开发出了超高固含量(80%～85%)、低粘度的复合胶以及超低溶剂残留的镀铝复合胶等新品种。北京市化工研究院、欧美科实业(深圳)有限公司等还开发生产了醇溶性PU复膜胶。据报道,北京松土粘合剂厂研制的无气味、高固含量、低粘度双组分复膜胶,成本低。适用于双轴向聚丙烯(BOPP)、聚丙烯流延膜(CPP)、尼龙膜等塑/塑复合、铝/塑复合,在煮沸下质量未受影响。目前我国溶剂型PU复膜胶发展正走向成熟,中、低档PU复膜胶已基本能自给,且价格低廉。除供应国内的市场外,还出口国外。在占10%特殊PU复膜胶中,国产已占1/2以上,耐121℃以上的蒸煮复合胶,以往完全依靠进口的局面已彻底改观。我国水性PU复膜胶的研发和应用也已取得一定的进展。安徽大学、华东理工大学、南京四寰合成材料所、黎明化工研究院、北京高盟等单位都有研发成果的报道。目前国内市场上使用的水性复膜胶大多来自罗门哈斯、汉高等跨国公司。无溶剂复膜胶环保、安全、卫生仍是食品复合包装的主要发展方向。据报道,我国目前已引进了约50台无溶剂复合设备。若能正常生产将需用无溶剂复膜胶4000～5000t/a。但目前除了少数几家大企业的复合设备用得较好外,其余设备均处于闲置、半闲置状态。主要原因是设备不配套,无溶剂PU复膜胶加热涂布时粘度高、上胶难、计量泵易堵塞、涂布不均、复合质量差等[12]。因此加紧开发在较低

温度下可涂布的高性能无溶剂PU复合胶,同时开

·2·聚氨酯工业 第21卷发无溶剂复合工艺和设备已是我国无溶剂复膜胶发展的当务之急。1.4　单组分聚氨酯液体胶粘剂单组分PU液体胶,使用方便,很受用户欢迎。此类胶有反应型和非反应型2类。反应型单组分PU胶主要有湿固化型、潜固化型、封闭型以及丙烯酸酯改性的PU,用于紫外光、电子束固化等类型。非反应型胶是热塑性的,一般用于PVC复合,纺织品、纸品涂层及对粘接要求不高的场合。湿固化型PU胶利用端NCO与微量水分反应固化,但反应速度较慢,另有CO2放出产生气泡,影响粘接强度和最终性能。人们用抑泡剂或潜固剂制成潜固型PU胶,在遇湿汽或水分时潜固剂先与水反应生成活性氢化合物,再与NCO基反应,可提高初粘性防止气泡,如噁唑烷及被封闭了的二元胺类等[6]。封闭型的PU胶则是用封闭剂将预聚体的端NCO封闭起来,使用时加热使其解封闭,释放出NCO立即与组分内的活泼氢组分反应交联。上海洛德化学公司Flock-lok853橡胶植绒胶,使用时在204℃下,3min解封固化,就是一个代表性的产品。我国单组分无溶剂(或少溶剂)湿固化型PU胶的生产单位较多。最早生产的是上海制笔零件三厂(现长城精细化工公司)的717胶。烟台华洋公司的HA-100胶,可用于PVC和人发等的粘接。黎明化工院开发生产的含氯烃类高分子和增润剂改进的蓖麻油型单组分PU胶,初粘性好、柔软,在高湿度的环境下也具有良好的性能[13]。江苏省化工所等单位则用单组分无溶剂胶粘接废橡胶粒制作弹性垫,并将软木屑粘接制成软木塞等。上海新光厂的1080胶用于潮湿园木的对接,0.5h即可起吊堆放;1021胶粘接钢试片,72h剪切强度超过7MPa,粘接硬质油性红木72h后在沸水中煮3d未见变化。此外,长春应化所、江苏靖江粘合剂厂等单位生产的MPU发泡胶[14],又称夹心板胶、防盗门门板胶等,目前也已有几十家生产单位。这类胶粘接时遇湿汽或水分可微发泡,同时渗入缝隙,特别适用于多孔材料与各种板材的粘接,制成复合夹心板,用于建筑、车辆、船舶等隔热、隔音、保温的场所。湿固型单组分PU胶粘剂的发展趋势是提高贮存稳定性,加快固化速度;预聚体由单一型向复合型发展;采用有机硅、环氧、丙烯酸酯等进行改性,使固化产物兼具聚氨酯和改性剂的良好性能。此外,单组分湿固型液体胶也可与交联固化剂配合组成双组分快固化、具有良好性能的另一类胶种。1.5　无溶剂聚氨酯结构胶与环氧胶相比,这类胶韧性好。除以往报道的黎明化工院、上海康达化工公司等生产单位外,中科院广州化学所采用环氧树脂和PU预聚体进行反应,制成了PU改性环氧结构胶,对聚乙烯有良好的粘接力[15]。该所还用制成蒙脱土插层的聚氨酯预