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铝电解槽废弃固体材料的综合利用
一、 废旧阴极炭块的无毒化处理及综合利用
1、前言
2014 年我国原铝产量约2400万t（见表1），预计2015年全国电解铝产量将超过3000t，原铝产量连续11年居世界第一位。我国铝电解工业的技术装备水平已经进入世界先进行列，300KA、400KA、500KA系列大型铝电解系列已逐渐成为我国的主流电解槽，其经济技术指标也达到国际先进水平。
但我国的电解槽寿命与国外先进水平还有一定的差距。我国电解槽寿命一般在5～6年，而国外可以达到7～8年。铝电解槽在使用一段时间之后就要进行停槽大修。电解槽停槽后于槽钢壳中取出的废旧阴极炭块是铝电解过程中产生的数量巨大的固体废料，目前，我国在铝电解生产过程中产生的废旧阴极碳块大多采用堆存或填埋处理，而废旧阴极炭块是含氟量极高的危险废弃物，又由于废旧阴极炭块常含有少量的氰化物，这些氟化物和氰化物对环境将造成非常不好的影响，因此需要进行无害化处理。
通常情况下，每生产1t原铝约产生10～15kg废旧阴极炭块。照料此推算，目前我国每年将产生约22万t的废旧炭阴极，相当于每年丢弃电解质6万t，丢弃能源材料阴极炭7万t，同时有约3万t有害氟化物和约450t剧毒氰化物威胁着电解铝厂当地的生态环境，既浪费了价格不菲的电解质和阴极炭，又带来了严重的环境污染问题。如果加以利用，变废为宝，既能保护环境，又可以解决资源问题，符合我国可持续发展战略的要求。
表1：2014年1～12月我国主要地区原铝产量统计表
我国主要地区铝电解产生固体废料统计表
我国主要地区铝电解槽大修需用侧部异型炭块统计表
我国主要地区铝电解槽焙烧启动需用炭粒统计表
地区 原铝产量
（万吨） 折算为420KA
电解槽
（台） 废旧阴极（吨/年）
产生
铝灰
（吨/年） 产生废旧
干式防渗料
（吨/年） 产生废旧保温砖、
耐火砖
（吨/年） 产生量 大修槽侧部炭块、周边糊及焙烧启动
炭粒使用量 浮法
处理量
新 疆 426.8 3718 38665 4481 34184 106700 18589 4461
河南省 337.8 2943 30602 3546 27056 84450 14713 3531
山东省 283.6 2470 25692 2977 22715 70900 12352 2964 ,.
内蒙古 235.9 2055 21371 2477 18894 58975 10274 2466
青海省 233.6 2035 21162 2452 18710 58400 10174 2442
甘肃省 213.9 1863 19378 2246 17132 53475 9316 2236
宁 夏 138.9 1210 12583 1458 11125 34725 6050 1452
云南省 101.7 886 9213 1068 8146 25425 4429 1063
山西省 82.7 720 7492 868 6624 20675 3602 864
陕西省 66.8 582 6052 701 5350 16700 2909 698
贵州省 65.2 568 5907 684 5222 16300 2840 682
重庆市 62.6 545 5671 657 5014 15650 2726 654
广 西 51.5 449 4666 541 4125 12875 2243 538
四川省 44.1 384 3995 463 3532 11025 1921 461
湖南省 32.9 287 2980 345 2635 8225 1433 344
辽宁省 24.4 213 2210 256 1954 6100 1063 255
湖北省 19.8 172 1794 208 1586 4950 862 207
福建省 14.3 125 1295 150 1145 3575 623 149
全国
累计 2436.5 21224 220728 25579 195149 609125 106119 25469
备注 一、以各2014年产量为依据，以420KA电解槽产量为参照，粗略地将各地区电解槽折算为420KA级电解槽台数。假定420KA电解槽电解效率为93%，则每台槽年产量为1148吨（0.3356×24×420×93%×365×10-3）。
三、420KA级铝电解槽设计阴极炭块35吨/台，设计各种糊料9吨/台，设计使用侧部异型炭块8.052吨/台，设计使用周边糊6吨计，新开槽焙烧启动使用炭粒2吨/台，产出废旧阴极炭素材料（包括各种糊料、侧总炭块等）以52吨/台计。
四、假定420KA级铝电解槽大修槽时，侧部全部采用异型炭块，且制作异型炭块时废旧阴极炭块的参入量按50%，焙烧用炭粒原料全部采用废旧阴极炭块，则每槽可消耗废旧阴极炭块6.026吨（8.052×50%+2）。
五、干式防渗料按25吨/槽，保温砖按6吨/槽。
六、二次铝灰产生量按原铝产量的2.5%计。
七、电解槽大修周期平均按5年。 ,.
2、废旧阴极的组成与结构
1) 废旧阴极中电解质的组成：
通过对铝电解槽废旧阴极炭块进行物相分析，得到废旧阴极的具体组成为（见表2）: 炭（C），冰晶石（Na3AlF6）、氧化铝(α-Al2O3，β-Al2O3) 、氟化钠(NaF) 、氟化钙( CaF2) 等，而跟据电解槽的部位不同，各组分的含量又存有差异。
表2： 废旧阴极不同部位所含物质的含量和组成
取样部位 重量百分含量（%） 电解质组成（%）*
C* 电解质** Na3AlF6 α-Al2O3 β-Al2O3 NaF CaF2
边部炭块 74.5 25.5 6 3 - 31 -
边部炭缝 21 79 1 - - 78 1
阴极炭块 66.6 33.4 7 - 1 35.7 1.5
中部炭块 66.9 33.1 9 1.5 2.5 17.7 1.5
保温层 - - 35.6 41 3 20 4
*为X衍射分析结果，**为化学分析结果
同时通过X衍射图及现场实物还发现有黄色的碳化铝化合物（Al4C3）生成。它往往出现在氟化钠和冰晶石的周围，因此设想发生了下列反应：
4Na3AlF6(l) + 12Na(l) + 3C(s) = 12NaF(s) + Al4C3(s)
冰晶石催化了上述反应的进行。但也有人认为一部分Al4C3是炭与铝在高温下直接反应生成的：
4Al(l) + 3C(s) = Al4C3(s)
△G970℃ = -147kj/mol
从热力学角度，该反应可以进行。
2) 废旧阴极炭块中炭的结构：
X衍射图验证了废旧阴极炭块石墨化的论点，根据计算及实际监测，阴极炭块的石墨化度为70～80%。铝电解槽的炭阴极主要由无烟煤构成，属无定型炭类，这类炭素材料的石墨化需在2400℃左右的高温下才有可能实现，而铝电解的温度仅有970℃左右，石墨化的机理可能与铝电解过程中冰晶石电解质的催化作用有关。
3) 废旧阴极炭块中的碳钠化合物和氰化物：
X衍射还显示了两种新化合物的存在：碳钠化合物（通常写成NaC64或NaC32）及Na4Fe(CN)6。它们,.
是电解过程中伴生化学反应的产物。
NaC64和NaC32的生成一直被认为是钠侵蚀的结果。因为钠离子可以侵入炭的晶格中，并与炭形成化合物。氰化物多集中于钢质阴极棒附近和电解槽的侧部。有铁存在时，生成反应速度将加快，文献报道有两种氰化物，即NaCN和Na4Fe(CN)6。推测可能发生的反应是：
2C(s) + 2Na(l) + N2(g) = 2NaCN(s)
6C(s) + 4Na(l) + Fe(l) + 3N2(g) = Na4Fe(CN)6(s)
3、国内外处理废旧阴极炭块的常用方法
研究铝电解槽废旧阴极炭块的综合利用工艺，既是资源回收的内容，也是环境保护的要求。处理废旧阴极炭块的主要原则一是无害化，二是回收利用。归纳起来主要有三个方面: 炭的回收应用，电解质的回收和氰化物的处理。所采取的的技术大致为: ( 1) 根据物质的物理性质差异，比如表面性质、溶解性、吸水性、密度等把炭与其它物质分离; ( 2) 利用化学方法处理氟化物，氧化铝，氰化物等; ( 3) 采用热处理法，如高温燃烧等。具体的处理方法有以下几种。
1) 浮选法
浮选原理及工艺 浮选法是以一定的浮选制度从料浆中选取相应物质的一种分离方法。其工艺流程可以综合回收废旧阴极中的炭和冰晶石等有用成分，并在处理过程中将氰化物分解。东北大学邱竹贤院士所带领的团队对此极为重视，较早着手研究有关环境治理与废旧阴极物料综合回收的工作，并在抚顺铝厂进行了半工业实验。
根据实验室试验，废旧炭块的粒度在0.45mm 以下就可以满足浮选的要求。
由于废阴极中的炭已经高度石墨化，因此与电解质有很大的疏水差异性，这些是浮选工艺的基础。目前对于炭的浮选大多选用煤油作为捕收剂，煤油不仅对浮选不会造成二次污染，而且现在已有较成熟的工艺，浮选效果良好。
浮选初期，首先要把废旧阴极材料经过粗碎、中碎、然后细碎至要求的粒度等级。将其放入调浆
机，一般调浆3～5min再进行浮选，浮选过程中视情况可以采取粗选与精选联合的方法，并确定精选的次数，最后再扫选一次，保证浮选的安全。浮选的最终产品为泡沫(产品炭) 和底流(电解质) ，分别加工后炭质材料可用于制造石墨电极或者高强砖，亦可用作底糊原料。电解质主要含冰晶石和氧化铝，作为电解槽的启动料。浮选废水可以循环使用。当废水中杂质达到一定含量时需添加漂白粉使其沉淀，其中的氟化钙沉淀是有用的，可以作为电解铝的添加剂。具体的工艺流程如图1所示。
氰化物的无害化处理 浮选过程中，随着洗水的不断循环，氰化物不断富集，必须采用漂白粉定期分解除去氰化物。用漂白粉处理含氰污水的原理（碱氯化法）：漂白粉的主要成分是氯化钙（CaCl2）和次氯,.
酸钙［Ca(ClO)2］，因其良好的消毒、漂白和除臭性能在日常生活中得到广泛用用，在pH值9.5以上的溶液中，漂白粉几乎完全水解为具有强烈氧化作用的次氯酸根（ClO-），从而氧化分解氰化物，消除氰化物的毒性。氧化物氯化过程中的化学反应如下：
漂白粉的水解反应：
2Ca(ClO)2 + 2H2O ← → 2HClO + Ca(OH)2 + CaCl2
CaCl2 + H2O ←→ 2HClO + Ca(OH)2
HClO ←→ H+ + ClO-
局部氧化阶段（次氯酸根氧化氰根的化学反应）：
CN- + ClO- + H2O → CNCl + OH-
CNCl + 2OH- → CNO- + Cl- + H2O
在该阶段氧化过程中，pH值应在10以上，因为反应中间产物CNCl是易挥发物，其毒性与HCN相当，在碱性较大的溶液中，CNCl才能与OH-反应生成CNO-，故应保持较高的碱性。如果溶液为酸性，则因CNCl很稳定，随污水排放会造成二次污染。当pH<9.5时，CNCl与OH-的化学反应不完全，速度又很慢，有时长达数小时以上。只有pH>10时，反应速度才快，只需10～15分钟，反应即可完成。
完全反应阶段：尽管氰酸根的毒性仅为氰根的1‰，只有在本阶段的完全氧化，才能彻底除去毒性。这一阶段可以通过增加氧化剂（漂白粉或液氨）的用量来实现。化学反应式如下：
2CNO- + 3ClO- → CO2↑+ N2↑+ 3Cl- + CO32-
在本反应中，氰酸根中的碳与氮之间结合键彻底破坏。此反应pH值应控制在7.5～8.5之间最为有效，完全氧化只需30分钟。
废旧阴极炭块
>3mm
≦3mm
≦0.15 >0.15mm
煤油（1Kg/t）
水玻璃（2Kg/t） 2号油200g/t
溢流 底流
溢流 底流
电解质产品K1
底流
破碎、筛分
球 磨
粗 选
扫 选
精 选