开题报告

应用化学

PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成

一、选题的背景与意义

九十年代后期以来，日、美科学家首先发现弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅[Pb

（Zn1/2Nb2/3）-PbTiO3][PZNT]和铌镁酸铅-钛酸铅[Pb（Mg1/2Nb2/3）-PbTiO3][PMNT]，准

同型相界成分的PZNT、PMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT铁电陶瓷

相比，其压电常数d33、机电耦合系数K33从600 pC/N和70%左右分别提高到2000pC/N

和90%，且其应变高达1%以上，比通常应变为0.1%左右的压电材料高1个数量级。由于

此类弛豫铁电单晶材料的优异性能，使其在医学超声成像、声纳技术、工业无损探伤等

声电转换技术领域具有广阔应用前景。

在驰豫铁电单晶材料的制备技术方面，目前中国科学院上海硅酸盐研究所和美国宾

州大学在该领域中的研究处于国际前沿的领先地位，已生长出大尺寸的PZNT和PMNT晶

体，但此类高含铅铁电晶体生长存在坩埚侵蚀、熔点较高、晶体均匀性等固有技术难

题，尚难以实现此类晶体的稳定批量生长。从性能角度看，PZNT和PMNT晶体的居里温

度分别为150oC、160oC，属于居里温度偏低，在某些实际使用环境下其温度稳定性不

够，导致器件会逐渐老化，通常其使用温度不宜超过85oC。近年来材料学家还试图寻找

居里温度更高的驰豫铁电单晶，稍后发现了铌铟酸铅-钛酸铅（PINT），其居里温度高达

240oC，然而，PINT晶体须从添加大量助熔剂PbO的体系中进行生长，熔体对任何材料

的坩埚的侵蚀作用都极其严重，且晶体生长的排杂过程也相当困难，造成所生长晶体尺

寸小，且晶体均匀性很差。

鉴于PZNT和PMNT晶体的居里温度偏低，而 PINT晶体生长又极其困难的现状，本

课题尝试将PMNT晶体与PINT晶体加以混合，以生长准同型相界成分的铌铟酸铅-铌镁

酸铅-钛酸铅（PIMNT），其化学式为 0.24Pb(In1/2Nb1/2)O3- 0.42Pb(Mg1/2Nb2/3)O3-

0.34PbTiO3。前期研究表明，PIMNT晶体的析晶特性相似于PMNT晶体而不同于PINT晶

体，PIMNT晶体完全可以采用熔体坩埚下降法进行生长，其晶体配合料不必添加助熔剂

PbO，甚至可以采用PMNT晶体作为籽晶进行定向生长，PIMNT晶体的熔点还从PMNT晶体

的1302oC降低到1276oC，相应的晶体生长温度也可以降低26oC左右，这样有助于减缓

熔体对铂坩埚的侵蚀作用，因此大尺寸PIMNT晶体生长的固有困难比PMNT晶体还有所

减小。初步分析测试表明，所获PIMNT晶体不仅保持了PMNT晶体的良好压电特性，而

且其居里温度由PMNT晶体的150oC提高到180oC，即居里温度介于PMNT晶体和PINT晶

体之间，已经能满足绝大部分使用温度环境的需要。

为了满足PIMNT单晶生长的需要，本课题拟开展PIMNT多晶料制备的研究，研究表

明，PIMNT单晶的压电性能在很大程度上受制于多晶料的组成，为了生长出高性能的

PIMNT单晶，须探究适宜于获得高压电性能的多晶料组成，制备出纯钙鈦矿相结构的

PIMNT多晶料。本课题拟通过高温固相反应制备PIMNT多晶料，先期合成出二元前体化

合物InNbO4和MgNb2O6，再合成三元固溶体PIMNT多晶料。应用X射线粉末衍射、差热/

热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征；掌握合成前体化

合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶

料；结合PIMNT单晶生长实验，验证高温固相合成制备PIMNT多晶料的有效性。

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题

1、研究内容：

（1）结合系列PIMNT单晶生长实验，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多

晶料组成，确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成；

（2）通过系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适

当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；

（3）应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元

固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的有效性。

2、拟解决技术问题：

（1）确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成，掌握多晶料合成的混料操作程序、

固相烧结条件；

（2）形成PIMNT多晶料的固相合成流程，多批次合成PIMNT多晶料锭，生长出大

尺寸PIMNT单晶；

三、研究的方法与技术路线

（1）采购99.9%以上纯度的化学试剂PbO、In2O3、4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O、

Nb2O5和TiO2，准备球磨机、压料磨具、压料机等必要设备。

（2）按照适当化学计量比计算物料比例，先将初始试剂进行烘焙处理，以除去可

能含有少量吸附水分，依照所制订试剂比例称量物料。

（3）将所称量物料置于刚玉研钵中，先手工混合1小时，再分装于尼龙球磨罐

中，倒入适量分析纯酒精，制成泥浆状配合料，球磨混料12小时。

（4）经球磨的泥浆状配合料作烘焙处理，将半干物料模压成饼状，然后置于马弗

炉内进行烧结，以获得陶瓷状致密多晶料锭。

（5）以PbO、4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O、Nb2O5为初始试剂，按照述操作程序合成

二元化合物MgNb2O6，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。

（6）以PbO、In2O3、Nb2O5为初始试剂，通过固相烧结合成二元化合物InNbO4，

应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。

（7）将PbO、InNbO4、MgNb2O6、TiO2加以充分研磨混合，按照适当计量比制成

配合料，此物料具有化学式xPb(In1/2Nb1/2)O3- yPb(Mg1/2Nb2/3)O3- (1-x-y)PbTiO3所示组

成，通过固相烧结制备出满足晶体生长需要的PIMNT多晶料。

（8）采用垂直坩埚下降法进行PIMNT单晶生长，生长获得大尺寸PIMNT单晶样

品，对所获得PIMNT晶体进行XRD、差热/热重分析和压电性能测试，评估PIMNT多

晶料应用于单晶生长的效果。

四、研究的总体安排与进度

2010.10- 2010.11：阅读有关弛豫铁电单晶PIMNT研究的文献资料，，探究适宜于

获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，熟悉课题研究方法。

2010.12- 2011.01：进行系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三

元固溶体的适当工艺。

2011.01- 2011.02：对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证

PIMNT多晶料固相合成的有效性，并逐步改善合成条件。

2011.03- 2011.05：整理、总结资料以及研究成果，总结撰写学位论文，修改定

稿，准备答辩。

五、主要参考文献

[1] 师昌绪.材料大辞典[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2] 张福学,王丽坤.现代压电学(下册)[M].北京:科学出版社,2002.

[3] 王永龄.功能陶瓷性能与应用[M].北京:科学出版社,2003.

[4] 方俊鑫,殷之文.电介质物理学[M].北京:科学出版社,1989.

[5] 徐家跃,范世骐,孙仁英. 0.91Pb Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3的析晶行为及助溶剂法

生长[J]. 硅酸盐学报,2002,30(6):721-724.

[6] 曹林洪, 姚熹，徐卓，惠曾哲.铅基弛豫铁电单晶体的生长技术.材料科学与工艺，

2007,15（1）：27.

[7] 罗豪苏，徐海清，殷庆瑞，王评初，贺天厚，许桂生，殷之文.新型压电单晶PMNT

的生长、性能及应用，物理，2002，31（3）：155.

[8] 郭益平，罗豪苏，徐海清，贺天厚，方必军，殷之文。铅基弛豫型铁电单晶研究进

展及其应用，人工晶体学报，2001，30（4）：331.

[9] 唐斌。弛豫铁电单晶的生长及其相结构研究[D]. 西北工业大学，2002. [10] 贺宇。新型铁电单晶Pb(Znl/3Nb2/3)O3–PbTiO3的生长[D]，北京工业大学，2000. [11] Guisheng Xu, Kai Chen, Danfeng Yang. Growth and electrical properties of large size Pb(In1/2Nb1/2)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 crystals prepared by the vertical Bridgman technique，Appled Physics Letters，2007，90, 032901. [12] Ping Yu, Feifei Wang, Dan Zhou, et al. Growth and pyroelectric properties of high curie temperature relaxor-based ferroelectric Pb(In1/2Nb1/2)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3– PbTiO3 ternary single crystal. Appled Physics Letters, 2008, 92, 252907. [13] Zhuang L., Dong M., Ye Z. G.. Flux growth and characterization of the relaxor- based Pb[(Zn1/3Nb2/3)1-xTix]O3 (PZNT) piezocrystals. Materials Science & Engineering B, 2000, 78(2-3): 96. [14] Robert E. S. Shape-changing crystals get shiftier. Science, 1997, 275(28):1878.

[15] Cross L E. Relaxor ferroelectrics [J]. Ferroelectrics,1987,76:241-267.

[16] Ye Zuo-Guang. Relaxor ferroelecrtic Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: Properties and present

understanding [J]. Ferroelectrics,1996,184(1):193-208.

[17] Ye Zuo-Guang. Relaxor Ferroelectric Complex Perovskites: Structure, Properties and

Phase Transitions [J]. Key Engineering Materials, 1998, 155-156: 81-122.

[18] Smolenskii G A ,Agranovskaya A I. Dielectic polariztion and losses of some complex

compounds . Sov. Phy. , 1958(3):1380—1382

[19] Nomura S, Takahashi T, Yokomizo Y. Ferroelectric Properties in the System Pb(

Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 [J]. Journal of the Physical Society of Japan,1969, 27:262. [20] Shrout T R, Chang Z P, Kim N, Margraf S. Dielectric behavior of single crystals near the

(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 morphotropic phase boundary [J]. Ferroelectric Letters

Section,1990,12:63-69.

[21] Yamashita Y, Yokohama, Saitoh S. Piezoelectric material and ultrasonic probe[P]. United

States Patent,5410209.1995.

[22] Shimanuki S, Saito S, Yamashita Y. Single crystal of the Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 system