２０１　１年第１期　新疆化工　１　５　

燃料电池中催化剂的研究进展　

张锐显　

（新疆维吾尔自治区煤炭科学研究所。乌鲁木齐８３００９１）　

摘要：对近年来低温燃料电池用担载型金属纳米催化剂的合成及其电化学性能作了回顾；综述了不同　

的贵金属及其合金（如Ｐｔ，Ｐｔ—Ｒｕ等）催化剂制备方法以及新型碳纳米材料作为催化剂载体的研　

究进展；对该领域今后的发展作了展望。　

关键词：燃料电池；；催化剂；纳米颗粒；担载型；栽体　

１　引言　

诸多燃料电池技术中，使用质子交换膜的低　

温燃料电池，包括以氢气、氧气为燃料的氢一氧燃　料电池（ＰＥＭＦＣ）和直接使用液体甲醇为燃料的直　

接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣ），工作温度在６０℃一　

１００℃，具有环境友好、无污染、低温起动快的优　

势，作为汽车及便携电子产品的替代电源，近年来　

备受研究者的关注。ＰＥＭＦＣ的基础研究中电催化　剂的研究和开发是提高ＰＥＭＦＣ能量输出效率、降　低成本的关键问题　Ｊ。ＰＥＭＦＣ的关键部件为电　

催化剂、电极（阴极与阳极）、质子交换膜和双极　板【２】。近几年来，导电载体担载高分散的贵金属　

Ｐｔ及其合金通常被用作氢气／甲醇氧化或氧气还　原的电催化剂研究重点。　

２担载型催化剂纳米粒子的制备　

纳米金属粒子被广泛应用于催化剂、磁性半　导体和光学材料等很多领域。总体说来，纳米金　

属粒子合成主要有两种策略：“从上至下”（从宏观　量级到纳米粒子）与“从下至上”（从微观的分子　

离子到纳米颗粒）制备。　

２．１浸渍还原法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）　

浸渍还原法是将载体在一定的溶剂如水、乙　

醇、异丙醇及其混合物等中分散均匀，选择加入一　定的贵金属前驱体如氯铂酸（Ｈ：ＰｔＣ］６・６Ｈ：０），三　

氯化钌（ＲｕＣＩ　）等浸渍到载体（如炭黑）孔内，调节　

至合适的ｐＨ值，在一定的温度下滴加过量的还原　

剂如ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ３、ＮＨ２ＮＨ２、ＮａＢＨ４，　得到所需要的担载型金属电催化剂。由液相还原　法制得的催化剂，金属颗粒可以控制在几个纳米　

左右。因为金属离子还原后，金属晶种的聚集长　

大过程主要由炭黑的孔道限制，故炭黑的形貌与　孔结构对金属颗粒尺寸大小起着至关重要的作　

用，溶剂、ｐＨ值、反应温度等制备条件决定晶种的　多少与成核速率，进而影响催化剂颗粒大小与粒　

径分布。因此，优化制备条件也十分关键。同时　

为了增进金属颗粒在载体炭黑上均匀分散，可采　

用乙醇或异丙醇水溶液为溶剂，或者将ＸＣ一７２炭　黑氧化处理以增进其亲水性。　

前驱体溶液经常采用Ｈ：ＰｔＣ１　，其反应机理如　

下：　

［ＰｔＣ１６］　一＋２ＨＣＨＯ＋２Ｈ２０＝Ｐｔ＋２ＨＣＯＯＨ＋　

６Ｃ１一＋４Ｈ　或　

［ＰｔＣ１６］　一＋２ＨＣＨＯ＝Ｐｔ＋２Ｃ０２＋４ＨＣ１＋２ＣＩ２　浸渍法制备的催化剂的颗粒分布和粒径受多　

种因素影响，如载体的预处理、反应温度、反应体　

系的浓度、还原剂等。总的来说，浸渍法方法简　

单，可以大规模制备　。　２．２胶体法（ｃｏｌｌｏｉｄａｌｍｅｔｈｏｄ）　

胶体法是在特定的溶剂中，先将催化剂的贵　金属前驱体（可以为多组分）制备为金属胶体，然　

后吸附或沉积到碳载体上；或者是形成特定的贵　

金属氧化物胶体，然后还原并同时吸附于碳载体　

上，从而制备出碳载金属催化剂。胶体制备体系　

中常加人有机大分子作保护剂，以稳定高度分散　

的金属纳米胶体并控制金属颗粒尺寸。由于胶体　制备与担载分离，催化剂的担载量仅决定于载体　

炭黑的加入量，故该方法在高担载量下仍能获得　

非常高的金属分散度。采用聚合醇（如聚乙二醇　１　６　新疆化工　２０１１年第１期　

等）为溶剂，在高分子（如ＰＶＰ）空间效应的保护条　

件下同样可以制备多种贵金属、贵金属合金甚至　

贵金属一过渡金属的纳米胶体。　

２．３微溶胶法（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）　

该方法通过将包含不同金属前躯体的表面活　

性剂形成的微溶胶相混合，利用还原剂如水合肼　

还原，并吸附于炭黑上，去除表面活性剂即可得到　

担载型金属催化剂。由于还原反应被控制在表面　

活性剂包裹的含有前躯体的微小直径在几个到几　

百个纳米液滴中，相当于纳米级反应器，所以金属　

颗粒大小均匀可调且尺寸分布很窄。通常的分散　液相为水一油形成的连续相，有时会加入另一种　

表面活性剂以调变微溶胶的大小，超临界ＣＯ　也　

被用来作为连续相的介质，并且极易分离。混合　

双组元的微溶胶可以制备出混合金属如Ｐｔ—Ｒｕ　

的纳米颗粒，并且可自由地调节混合金属的比例　

并同时控制金属颗粒大小。和胶体法相似，微溶　

胶法同样需要价格较贵的表面活性剂与特别的洗　涤步骤，因此也不适宜大规模合成。　

２．４羰基络合物法（ｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｌｅｘｍｅｔｈｏｄ）　羰基络合物法是将金属前驱体由金属氯化　

物／氯酸转化为其羰基化合物，并按所需比例混　

合，在高沸点的溶剂中分解并沉积于碳载体上。　

该方法具有合成路线简单，多组分催化剂制备可　行，不含催化剂毒物Ｃｌ离子等优点。’　

分布均匀的纳米级贵金属一贱金属合金粒子　

是双金属纳米颗粒合成的难题之一，因为贵金属　

与贱金属的氧化一还原电位相差较大（贵金属易　

还原），不易同时还原。通常采用的策略是将贱金　

属以氢氧化物沉积在Ｐｔ／Ｃ上，高温条件处理得到　合金，但一般参与合金化的贱金属不到７０％，未参　

与合金的贱金属如ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等会与质子交换膜　

中的氢发生离子交换而降低其质子传导性能，降　

低燃料电池的输出功率。　

２．５单分子源法（ｓｉｎｇｌｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒｍｅｔｈｏｄ）　

单分子源法将含有双组元如Ｐｔ—Ｒｕ有机大　

环化合物分子的前驱体，担载于炭黑载体上，通过　

热处理得到Ｐｔ—Ｒｕ／Ｃ双组元催化剂。该方法制　

备的Ｐｔ—Ｒｕ合金化程度高，但是前驱体不易获　

得，制备繁复是其致命缺点。　

３新型碳载体　

适宜的低温燃料电池催化剂载体应具备良好　

的电子传导能力、较大的比表面积、合理的孔结构　（具有较多的中孔比例，满足反应气体产物的传　质），以及优异的抗腐蚀性等特点。多壁碳纳米管　

的发现引发了各种新型碳纳米材料的研究热潮。　

与传统的炭黑载体材料相比，碳纳米管中电子转　

移的动力学行为最好，接近能斯特方程，故新型纳　

米碳材料作为潜在的低温燃料电池催化剂载体引　

起研究者的极大兴趣。　

３．１碳纳米分子筛（ＣＮＭＳ）　

碳纳米分子筛是一类具有规则纳米孔道结构　

的碳材料。其基本制备思路是将大分子的糖类或　

醇类浸渍于以中孔氧化硅分子筛为模板剂的孔道　中，利用硫酸为催化剂将其转化为碳骨架，再利用　

ＨＦ将模板去除，完成孔道碳骨架与分子筛硅铝骨　

架的转换，从而制备出可以控制孔道结构的碳纳　

米分子筛。碳纳米分子筛作为催化剂载体，由于　

其较大的比表面积及均匀的三维孑Ｌ道，对于燃料　

电池尤其是需要高贵金属担载量的直接甲醇燃料　

电池显示了极好的应用前景。　

３．２碳纳米管（ＣＮＴＳ）　碳纳米管由石墨卷曲形成，分为多壁、单壁　

管，管径一般在２—４０ｎｍ，可以通过电弧放电，化　

学气相沉积（ＣＶＤ），催化法甚至激光辐射制备。　

碳纳米管及其衍生纳米材料具有独特的管状结构　

和由连续的ｓｐ　杂化提供的独特的电子特性，使其　

与表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体一　

金属相互作用。应用从头计算方法与密度泛函理　

论（ａｂｉｎｉｔｉｏ，ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｈｈｅｏｒｙｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ），并　

通过分子动力学模拟计算，研究氧气在多壁碳纳　

米管的解离吸附及电子转移过程，发现ＭＷＮＴｓ中　

弯角的五边形及表面六边形缺陷是ＭＷＮＴｓ的　

ＯＲＲ活性提高的主要原因。以多孔氧化铝　

（Ａ１　Ｏ，）膜为模板，采用化学气相沉积碳源于铝膜　

内制备得孔结构规整的管径２００ｎｍ、壁厚２０ｎｍ的　

碳纳米膜管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｕｌｅｍｅｍｂｒａｎｅ，ＣＮＴＭ），　

将其作为潜在燃料电池催化剂载体的工作首先被　报道。　

３．３碳纳米纤维（ＧＮＦ）　

通过烃类解离吸附于催化剂表面，碳原子在　

不同的金属催化剂的晶面沉积可以制备碳纳米纤　

维。碳纳米纤维管径一般大于６０ｎｍ，具有优异的　

导电性和独特的物理化学性质，成为理想的电催　

化剂载体材料。Ｂｅｓｓｅｌ等利用浸渍法制备了不同　

形貌如盘形（ｐｌａｔｅｌｅｔ）、带形（ｒｉｂｂｏｎ）、鲱骨形（ｈｅｒ－　

ｒｉｎｇ—ｂｏｎｅ）的ＧＮＦ担载Ｐｔ催化剂，这些催化剂的　

Ｐｔ粒子在ＨＲＴＥＭ观察下呈扁的高度晶体化的结　

构，表明金属一载体具有很强的相互作用。

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３．４其他碳材料　

Ｐａｒｋ等制备了直径为５—１０ｎｍ的碳纳米盘　

（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｉｌ，ＣＮＣ），其化学比表面积为３１８ｍ　／　

ｇ，通过ＸＲＤ观察该碳纳米盘的石墨衍射峰强于　

ＸＣ一７２炭黑，表明其具有更好的电子传导特性。　

４纳米颗粒的结构、催化机理　

理论与实验研究均表明纳米尺寸的金属颗粒　

与大块金属性质差异很大，因此催化剂颗粒尺寸、　

结构、电子特性及金属一载体作用对其电催化性能　

有很大影响。当前，关于纳米颗粒催化活性的理论　

研究仍很活跃，早期的工作集中在表面原子数（比　

表面积）、晶相结构与电催化活性的关联。理论计　

算工作的困难在于难以得到精确的势能面和有效　的算法寻找最小能量构造。通常是采用半经验计　

算方法与嵌入原子方法并采用Ｇｕｐｔａ与Ｓｕｔｔｏｎ—　

Ｃｈｅｎ势能，但对于双组元纳米颗粒仍很难处理。　

关于贵金属Ｐｔ基催化剂的电催化机理，目前普　遍认为ＰＥＭＦＣ中氧化还原反应是结构敏感反应，　

存在最佳粒径，而ＤＭＦＣ中最佳粒径可能更小。催　

化剂表面ＣＯ结合的方式主要有两种，即线性ＣＯ　

结合和桥式ＣＯ结合。线性ＣＯ结合需在高电势　

（６００—８００ｍｙ）下ＣＯ才能被氧化，桥式ＣＯ结合只　

需低电势（约５００ｍｖ）就可被氧化。假设ＣＯ吸附取　

决于催化剂本身，并通过一个取代反应或自由基进　

攻发生，其ＣＯ吸附氧化机理如下式所示。　２ｃｏ（ｇ）＋２ｎＳ—Ｈ　ｎＳ—ＣＯ＋ｎＨ２取代　

ＣＯ（ｇ）＋ｎＳ＿÷Ｓｎ—ＣＯ　自由基　

Ｓ—Ｈ２Ｏ＋Ｓ—ＣＯ－＋Ｓ＋ＣＯ２＋２Ｈ　＋２ｅ　

当ｎ＝１时，为线性ＣＯ结合；当ｎ＝２时，为桥　

式ＣＯ结合。合金催化剂抗ＣＯ机理主要是通过　

掺人其他金属或金属氧化物改变Ｐｔ的微观结构，　与其发生相互作用，从而达到降低ＣＯ吸附量、氧　

化势，使有更多的活性位进行Ｈ：的吸附与氧化。　

究竟合金催化剂以何种机理进行，则与催化剂的　

性质、组成、制备工艺等条件有关　Ｊ。　

目前人们研究最多的非铂系催化剂是过渡金　

属大环螯合物类催化剂。自从１９６４年Ｊａｓｉｎｓｉｋｙ　

发现酞菁钴分子能有效地催化氧化还原，Ｎ　螯合　

物成为酸性溶液中催化还原的研究重点。含有过　

渡金属（Ｆｅ，Ｃｏ）的螯合物吸附在高比表面的载体　碳上是一种有前途的催化剂。通过高温热处理可　

以大大提高催化剂的长期稳定性。另外人们还研　

究了金属羰基化合物、金属陶瓷基化合物以及金　属氧化物作为氧还原催化剂【５　Ｊ。　５　结语　

近年来，低温燃料电池以其独特的优势得到　

研究者的重视，并对电催化剂制备表征技术与新　

材料探索方面进行了研究，但是仍有很多研究领　

域值得深入探索：　

（１）催化剂制备以及结构一电催化性能的关　系研究。今后可能利用或开拓先进的制备技术以　

在纳米级层次控制金属颗粒的尺寸及结构。　

（２）功能有序化催化剂载体材料的设计。目　

前碳纳米材料与电极制备脱离，大都是将合成的　

碳纳米材料涂覆在电极上。如果直接在电极上合　

成碳纳米材料，得到纳米有序化电极，则可以大大　

加速电子传输、反应物产物传质，从而大幅提高燃　

料电池输出功率。　

（３）催化剂活性相选择与组合化学的应用。　

甲醇为燃料，省去了储氢罐重整器等附属设备，简　

化了燃料电池结构，但甲醇仍属于有毒化合物，所　以其他低毒醇类如乙醇、异丙醇为燃料的研究方　

兴未艾。　

（４）理论计算与模型研究。当前，计算与模型　工具的数量与能力的飞速发展为更加精深的基于　

分子水平理论研究提供了条件，利用这些工具研究　

担载型纳米颗粒可以为实验工作提供理论依据。　

参考文献　

［１］黄成德，韩佐青，李晓婷，等．聚合物膜燃料电　

池用电催化剂研究进展［Ｊ］．化学通报．２０００，　

１２：１—５．　

［２］任学佑．质子交换膜燃料电池的进展与前景　

［Ｊ］．有色金属．２００３，５５（３）：３５—３８．　

［３］沈培康，田植群．低温燃料电池催化剂及制备　

技术进展［Ｊ］．世界科技研究与发展．２００４．　

（１０）：１８—２６．　

［４］王虎平，廖小珍，蒋淇忠，等．质子交换膜燃料　

电池中抗ＣＯ中毒的ＰｔＭ阳极催化剂［Ｊ］．化　

工进展．２０ｏ３．２２（１１）：１１８６—１１８９．　

［５］李玉冰，杨玉国，康晓红，等．质子交换膜燃料　

电池阴极催化剂的研究进展［Ｊ］．河北理工学　

院学报．２００５，２７（４）：５５—５９．　

收稿日期：２０１１一ｏ２—２８。　

作者简介：张锐显，男，助理工程师，２００６年毕业于中国矿　业大学，现于新疆煤炭研究所从事煤化工方面研究。