多类火灾。
主要参考文献1.丁康生等《哈龙替代物氟碘烃的研究》,消防技术与产品信息,1994.72.宋幼春《1301无害环境的替代物—Inergen T M灭火剂》,消防科技,1993.43.谢德隆《可替代卤代烷的N22A r2CO2(3I)气体灭火系统的性能和设计应用》,消防技术与产品信息,1994.94.任学文,《浅谈I N ER GEN惰体气性灭火剂及其系统》消防科技,1997.45.苏海林等“细水雾灭火效果研究”,消防技术与产品信息, 1999.36.傅智敏等《哈龙灭火剂的替代与气溶胶灭火剂》,消防技术与产品信息11999.57.U nited States Patent5,716,5498.U nited States Patent5,759,430阻燃剂市场、应用及发展趋势武警学院消防工程系 徐晓楠摘要 本文介绍了90年代阻燃剂领域的关注热点—市场、应用、开发研究趋势。
关键词:阻燃剂 应用 研究趋势1 前言随着合成材料工业的发展,其制品(塑料、橡胶、纤维等)广泛应用于建筑、运输、电子等各个领域,而由此带来的火灾隐患也成为全世界关注的问题。
为了提高合成材料的抗燃性,阻止材料被引燃及抑制火焰传播,最有效的方法是加入阻燃剂。
对此,以阻燃为目的的阻燃剂研究及材料阻燃改性技术受到注目,本文将阐述阻燃剂的市场、应用及开发进展趋势。
2 阻燃剂的市场从60年代至今,伴随合成材料领域的不断拓宽及阻燃法规的不断完善,阻燃剂市场经历了一个蓬勃发展的阶段。
以美国为例,1960年阻燃剂的消费量不及3万吨,70年代未至80年代初,美国实施了建筑生产用耐火材料的联邦标准,导致了阻燃剂使用量开始扩大, 1975年达到16万吨,15年增长了5倍多,1978年阻燃剂消费量达到20万吨,15年后的1993年又翻了一翻,阻燃剂消费量接近42万吨,据预测,2000年阻燃剂消费量可达到50万吨以上。
日本的阻燃剂工业起步较晚,但发展很快,日本1982年阻燃剂消费量达到7.3万吨,1991年达到13.6万吨,1996年达到15.4万吨, 15年间增长了两倍多。
西欧由于缺乏立法,限制了阻燃技术的发展,1988年以前阻燃剂市场一直处于停滞不前的状态,目前,英国、德国等国家已经立法,西欧各国阻燃剂消费量迅速上涨,1992年总计达到11万吨以上,1996年需求达到20.2万吨。
从消费结构来看,添加型阻燃剂始终占主导地位,约占85%以上,主要用在建材等产业;反应型阻燃剂不足15%,主要用在咨讯、电子等阻燃技术含量要求高的产业。
我国阻燃剂开发较晚,60年代曾研制过几种阻燃剂用于塑料阻燃,进入80年代,合成工业的发展和应用领域的扩大,对阻燃剂的需求日益迫切,使阻燃剂、阻燃材料的品种不断增加,特别是1986年我国开始试行《高层民用建筑设计防火规范》,规定了高层建筑的高级宾馆、饭店、医院等室内装修应采取阻燃措施,1986年水电部强行要求电缆进行阻燃处理,阻燃剂市场呈现勃勃生机。
目前,国内阻燃剂的研制单位有50多家,阻燃剂品种有120多种,生产单位150家以上,阻燃剂的总生产能力在10万吨左右,据预测,2000年国内阻燃剂市场需求量在11～12万吨。
3 阻燃剂的应用3.1 PV C和不饱和聚酯PV C和不饱和聚酯是阻燃剂的主要消费对象,约占阻燃剂50%以上。
PV C分子中含氯量56%,氧指数>45,是一种自熄性聚合物,为了制得PV C的软制品,需加入一定量的增塑剂,使其氧指数显著下降,达不到阻燃要求,故需采用阻燃剂对其阻燃。
目前采用的阻燃剂主要有卤—锑协同阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、无机阻燃剂、抑烟剂等,而PV C在常见塑料中无论是有焰燃烧还是阴燃,其发烟量都较大并产生大量的有害气体HC l,采用锑系阻燃剂不仅不能消烟甚至助长火灾的烟雾,为此国外一些国家已制定法令对电线、电缆PV C 阻燃材料的毒性及燃烧产物中的卤化物浓度作出了规定。
因此,降低发烟量和HC l的释放是PV C阻燃技术首要问题。
多年来,国内外进行了大量研究,生产出一系列使PV C具有优良的阻燃性能且发烟量下降的阻燃剂,主要品种有美国M onanto公司的Santicizer2148磷酸芳基烷酯、M o rton公司的V versam ag U F氢氧化镁、L onza公司的M agnifin系列氢氧化镁、Bo rax公司的F irebrake415硼酸锌、C li m ax公司的钼、锌化合物的混合物等。
我国对硬质PV C的阻燃进行的研究较多,四川消防科研所已研究出氧指数达51～56、且发烟量较低、烟气毒性小的难燃的PV C,但在电线、电缆阻燃用PV C阻燃方面,降低发烟量和HC l的释放量还应深入研究。
不饱和聚酯是将二元醇与不饱和二元羧酸在高温下缩聚制得的不饱和树脂,再与烯烃类单体在引发剂的作用下发生共聚反应而得到的热固性材料。
其中应用较多的是用玻璃纤维之类的增强材料制成的玻璃钢制品,如玻璃钢建材、电缆槽盒等,也可以用于船舶、汽车等领域。
不饱和聚酯的阻燃可分为反应型和添加型两类,在反应型中,是通过含有氯、溴、磷等元素的化合物,经反应后制成聚酯树脂,使聚酯组分中含氯、溴、磷等;或用含卤的交联单体参加交联。
在添加型阻燃剂中,主要有有机磷系阻燃剂磷酸酯类,无机阻燃剂氧化锑、红磷、氢氧化铝、硼酸锌,氯系阻燃剂敌可燃等。
国外用于不饱和聚酯阻燃的新型阻燃剂有美国A&W公司的甲基磷酸二甲酯(DMM P)、So lem公司的M odal 氢氧化铝系列、Bo rax公司的硼酸锌与氢氧化镁体系,英国、日本的微胶囊化红磷系列等。
国内也有较多的科研单位和工厂进行了研究开发,马鞍山市玻璃纤维厂生产的玻璃钢不饱和聚酯氧指数在28以上,四川消防科研所开发的玻璃钢隔板、电缆槽盒氧指数达到43以上。
3.2 聚氨酯和聚烯烃聚氨酯和聚烯烃是阻燃剂的第二大消费对象。
在聚氨酯塑料总量中,85%左右为硬质或软质泡沫塑料。
硬质聚氨酯泡沫塑料,由于导热系数在各种保温材料中最低,保温效果最佳,且具有耐低温、耐水、耐油、耐化学腐蚀、减震隔音、隔潮等优良性能,广泛地应用在石油化工管道、通风管道、冷库、电冰箱、飞机、船舶、车辆等隔热保温材料;软质聚氨酯泡沫塑料具有质轻、柔软、透气、耐温、耐有机溶剂、无臭等优点,大量用于火车、汽车、飞机和沙发座垫、床垫、衬里、包装材料等。
无论是软质还是硬质聚氨酯泡沫,本身的氧指数很低,很容易引起火灾,在过去发生的火灾案例中,聚氨酯泡沫火灾所占比例较大。
聚氨酯树脂的阻燃也分为反应型和添加型两类,反应型阻燃剂主要是含卤、磷的聚酯或聚醚,添加型阻燃剂主要为含卤的磷酸酯,此外也可添加无机阻燃剂氢氧化铝、氧化锑、硼酸锌及卤素阻燃剂四溴双酚A等,聚氨酯泡沫塑料阻燃的主要问题是阻燃效率不高,其氧指数很难超过30。
国外的新型阻燃剂产品有美国FM C公司销售的PB—460溴代磷酸酯、A KZ O公司的Fyro l PBR溴代磷酸酯、A&W公司开发的四个环磷酯类目标产物A ntiblazeN R-25、大湖公司的无卤膨胀型阻燃剂CN—1197及N H—1197等。
我国对聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性也已引起了重视,近几年来,也在不断的研究和开发新的阻燃剂,如TCEP、TBC、LBC磷酸酯系列等,可以把聚氨酯泡沫塑料的氧指数提高到26以上,但与PV C泡沫塑料相比还具有很大的差距,特别是高层建筑或其它阻燃要求较高的领域中缺乏竞争力。
因此,国际聚氨酯行业仍将提高聚氨酯塑料的阻燃性能,开发阻燃低烟的产品作为今后的任务,近几年,德国贝尔公司的可膨胀石墨对于阻燃低烟聚氨酯的开发在西欧受到广泛的重视。
聚烯烃塑料主要包括聚乙烯和聚丙烯。
聚乙烯和聚丙烯塑料的氧指数都较低,容易着火,且燃烧时产生熔体滴落现象,加速火灾蔓延扩大。
因此,对于聚乙烯和聚丙烯的阻燃,不仅要提高其阻燃性能,还应克服熔体滴落的弱点。
目前,对其进行阻燃的阻燃剂主要有卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硅系阻燃剂等。
国外性能优异的阻燃剂有新型无机阻燃剂美国So lem公司的Zerogen15、C li m ax公司的H y2 dram ax氢氧化镁,U vtec公司的Safe2FR(以氢氧化镁为基础),新型溴系阻燃剂有美国Am eri B rom公司Saytex8010乙撑双五溴苯、Saytex BT93乙撑双四溴酞酰亚胺及以色列死海溴集团销售的FR21025五溴苯基丙烯酸酯、FR22300H溴化环氧、FR21080溴化苯基二氢化茚,氯系阻燃剂有美国O ccidental化学品公司生产的D ech lo rane P lus515,新型有机磷系阻燃剂有美国A&W公司生产的具有环化磷酸酯的Am gard N P、Am gard205,日本八大化学工业公司开发的含溴的脂肪族磷酸酯CR2900,新型无机磷系阻燃剂有膨胀型阻燃剂,如美国Hoech st Celanese公司开发的Exo lit系列、Ho staflam A P2750、意大利M onterfluo s公司销售的Sp inflam M F82等,有机硅系阻燃剂有美国通用电气公司生产的SFR2100。
3.3 工程塑料工程塑料广泛地应用于汽车,航天、航空、电子电气、化学工业等性能要求较高的领域。
工程塑料具有较高的强度,耐热温度高、耐辐射及尺寸稳定性好等优点,部分具有良好的耐燃性,如聚醚酮类、聚硫醚类、聚砜类、聚酰亚胺类等,但H IPS、ABS、PBT等从应用领域看,需要进行阻燃处理。
为了保持其原有的优异性能,选择阻燃剂时应考虑对材料冲击强度、热变形温度、熔体流动速度及紫外线稳定性的影响。
因此,尽管工程塑料对阻燃剂的需求量不大,一些高性能的开发主要集中在这一领域。
目前工程塑料的阻燃主要是卤—锑协同为主的阻燃体系,传统的脂肪族、脂环族溴化物热稳定性差,只限于加工温度较低的塑料制品,加之溴系阻燃剂的D i oxin问题,因此,工程塑料用阻燃剂的开发方向为低烟、低毒、耐热的芳香族溴化物。
主要产品有美国Ferro公司的溴化聚苯乙烯系列产品,耐温315℃,是PET、ABS、尼龙等热塑性树脂的理想阻燃制品,日本板本药品公司开发的溴化环氧齐聚物阻燃剂的耐热性非常高、不喷霜、加工性和机械性能优异,特别适用于PC ABS、PET ABS共混合金及PC、PET等工程塑料,日本第一工业制药公司开发的三吖嗪系阻燃剂SR245,与H IPS、ABS相容性好,可用于该类工程塑料的阻燃。
此外,Am eri B rom公司开发的对环境无危害的FR—1808、大湖公司开发的聚二溴苯醚、四溴双酚A碳酸酯齐聚物等均可用于工程塑料的阻燃。
同时,阻燃剂非卤化因燃烧时生烟量小、毒性低日益受到重视,就结构来看,有磷系阻燃剂和无机阻燃剂。