原油破乳剂的研究进展
肖稳发Ξ
(上海工程技术大学化学化工学院,上海200065)
摘 要:论述了原油破乳剂研究的新进展,包括破乳机理、复配破乳剂、稠油破乳剂、新型破乳剂、反相破乳剂、
低温破乳剂。原油破乳剂未来的发展方向是原油的脱水温度将在25～35℃或更低的温度、高效低耗、一剂多用的
高效破乳剂。
关键词:原油;破乳剂;破乳机理
ResearchProgressinDemulsifierforCrudeOil
XIAOWen2fa
(SchoolofChemistry&ChemicalTechnology,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai200065,China)
Abstract:Theresearchtrendsofdemulsifierforcrudeoilarediscussedincludingdemulsificationmechanism,built
demulsifier,demulsifierforhighlyviscouscrudeoil,newdemulsifiers,reverseddemulsifierandlowtemperaturedemelsifi2
er.Thedemelsifiersservingmanypurposeswithhigheffectandlessdosageorwithdehydrationtemperatureat25～35℃
ormorelowerarethedevelopmenttrends.
Keywords:crudeoil;demelsifier;demulsificationmechanism
破乳剂的研究和应用已经有80多年的历史了。
破乳剂的分子结构由最初的阴离子表面活性剂发展
到20世纪40年代以后的环氧丙烷和环氧乙烷为单
体的嵌段共聚物以及现在的特种表面活性剂和各种
均聚物,破乳剂的研究取得了巨大的进展。但随着
三次采油技术、重质油的开采技术和海洋石油开采
技术的使用
,破乳剂除了要满足传统破乳剂的基本
性能外,还要具有快速、高效且低温条件下也能满足
脱水工艺的要求,因此,研究新型原油破乳剂非常必
要。
1 破乳机理研究
原油乳状液的破乳脱水有着较强的针对性,至
今人们还没找到一种能够适合各种原油破乳的破乳
剂。研究破乳剂的破乳机理,首先必须研究乳状液
稳定的界面膜特性及在破乳剂作用下界面膜的变化
情况,而膜的改变会直接影响到原油的油2水界面张
力,因此对界面张力的研究是了解界面膜变化的最直接方法。
长期以来,通过系统地研究原油乳化液的油2水
界面张力与破乳剂的分子结构及破乳效果之间的关
系,结果显示:破乳剂的破乳效果与原油乳化液的
油2水界面张力密切相关,破乳剂降低界面张力能力
越强,破乳效果越好。破乳剂的破乳过程包括顶替
作用和胶溶作用,在低破乳剂用量下,以顶替作用为
主,界面张力随破乳剂用量的增加而降低,较高破乳
剂用量下,以胶溶作用为主,界面张力随破乳剂用量
的增加而升高。同一原油的油2水界面膜对破乳剂
HLB值的要求有一定的确定性,只有当破乳剂的
HLB值处于或接近最佳值时,才能形成最大的界面
吸附,此时界面张力下降得最低。
2复配型破乳剂
由于原油的组成复杂,其中的天然乳化剂和稳
定剂含量变化大,特性不尽相同,加之原油物性的影
响,不同原油形成的油包水乳状液界面膜的组成、结
构和强度有很大不同。一般针对某一含水原油筛选·81·
Ξ收稿日期:2004210228
基金项目:上海市教委重点资助项目。
作者简介:肖稳发(19632),男,教授,主要从事精细化学品的合成与应用,已公开发表论文45篇。 Vol.12,No.24精细与专用化学品第12卷第24期
FineandSpecialtyChemicals2004年12月21日出的单一破乳剂,很难在热化学脱水的每一阶段都
具有相应的优异特性。将数种各具特色的破乳剂复
配起来,使各单剂的优势互补,是提高破乳脱水效果
的一条有效途径。
(1)两种结构差异较大的破乳剂的复配
如APE型和POI型破乳剂,两者无论是从脱水
过程还是从分子结构看均有显著差异。APE型破
乳剂破乳脱水时管壁附着水珠颗粒较大,不易下沉,
油2水界面状况较差,而POI型破乳脱水情况恰恰相
反,再者POI型破乳剂为线性结构,APE型为多支
链型结构,二者复配的药剂K531破乳剂可使净化
油含水<015%,污水含油小于300mg/L。
(2)多元复配破乳剂
采用多种起始剂、多种嵌段形式、多种分子结构
的破乳剂复配而成的PAK25多元复配破乳剂有亲
油亲水多向性,易于快速分散到油2水界面,具有脱
水速度快,脱水率高,脱出水含油少,油水界面整齐
的特点。
(3)用于破除中间乳化层的复配破乳剂
由特殊配比的APE型和BPE型两种聚醚单体
与低分子有机物复配用于破除中间乳化层的复配破
乳剂,可消除原油破乳脱水过程中形成稳定的中间
乳化层。
(4)适于高含水混合原油的复配破乳剂
使用多支链三嵌段聚醚破乳剂(LB21)和油溶
性的高分子量多支链破乳剂(AJ28511)组成的复配
物适于处理高含水(80%～90%)的原油,净化原油
含水<013%,污水含油<30mg/L。
(5)沥青质原油破乳剂
对于含蜡量高和含胶质高的沥青质原油,选用
三嵌段聚醚结构的AP型破乳剂,它易吸附到蜡晶
层表面上排挤蜡晶,破坏蜡晶层;选用AE型双嵌段
聚醚破乳剂,其在极性的界面膜上吸附,向膜内渗透并破坏界面膜的能力较强,破坏胶质沥青;再选择
净水作用较好的破乳剂SP169作为第三复配组分,
得到三组分复配破乳剂,破乳脱水效果较佳,同类型
的复合破乳剂还有PR29618。
(6)SF系列原油破乳剂
含有机硅的直链结构分子和支链网状结构分
子,分子量较高,界面活性高,破乳能力强,能实现低
温快速破乳,具有防蜡降粘能力。
(7)用于脱水异常的老化原油的复配破乳剂
破乳剂分子结构中带有强正电基团,可加快在油2水界面上的分配平衡速度,使原油脱水速度加
快;破乳剂分子空间构型呈星状,能使细小水珠聚结
沉降,对含蜡原油油2水中间层有抑制作用,对原油
适应性强,KSZ23型破乳剂系列解决了老化原油脱
水异常的问题。
(8)适合于高凝低粘、低凝低粘、高凝高粘、高凝
中粘特性原油的复配型原油破乳剂
根据各类型破乳剂的不同性能,如对石蜡基原
油脱水效果好的AE型、净水效果好的SP型、低温
性能好的AR以及稠油破乳剂PFA型,采用不同的
方式进行复配以适应不同的原油类型。
3 专用破乳剂
(1)稠油破乳剂
随着油田开发的深入和蒸气热采技术
、乳化降
粘技术的应用,稠油的开采量越来越大,稠油属重质
油,具有高粘度、高密度、高胶质、高沥青质含量等特
点,胶质、沥青质是以胶体粒子状态存在于原油中,
因而稠油的水乳状液稳定性好,许多常规破乳剂对
其破乳作用明显减弱,效果很差,通过对常规破乳剂
进行交联改性可获得适用高含水稠油的破乳剂。其
它用于稠油破乳剂的还有油溶性高分子量破乳剂如
AP205(采用了甲苯二异氰酸酯扩链剂)、MT241(以
合成咪唑啉为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚
经扩链而成)、水溶性破乳剂PR223(以直链亚烷基
二醇为起始剂的多嵌段聚醚)以及高含硫重质稠油
脱水用破乳剂SHD。
(2)低温破乳剂
在保证破乳效果、脱水水质和不产生中间乳化
层的情况下,应选用破乳温度较低的破乳剂,由
APE型两嵌段聚醚和BP三段聚醚复配,通过少量
醋酸调节pH值,并以乙醇为溶剂而制得的低温破
乳剂XJ2720能保证一段脱水温度为32℃下正常破
乳脱水。以多乙烯多胺为起始剂合成的聚氧丙烯聚
氧乙烯嵌段共聚物用高活性特殊碱性液体酚醛树脂
制得的非离子2阳离子两性表面活性剂BA22具有降
粘、防蜡性能的低温破乳剂,另外最近新研制了一种
低温高效稠油破乳剂LTB,可在50℃下对稠油进行
破乳脱水。
(3)复合驱采出液破乳剂
随着复合驱的广泛应用,开发适合复合驱采出
液的化学药剂及破乳技术是非常必要的,对于二元·91· 2004年12月21日肖稳发:原油破乳剂的研究进展复合驱(碱/聚合物),聚合物含量是影响破乳效果的
主要因素,为此,利用破乳剂之间“协同效应”研制出
的FPW320破乳剂,有一定的抗聚合物干扰的能
力,破乳速度快,能力强,能减少乳化层的产生,且污
水含油量低。对于三元复合驱(ASP)采出液中W/
O、O/W、O/W/O型乳状液共存,乳液稳定性好,不
易破乳脱水的情况,室内合成了DASP系列复配型
破乳剂,对复合驱采出液有较好的破乳脱水效果。
(4)反相破乳剂
常规的原油破乳剂是依靠其分子中的高活性非
离子聚醚基因对W/O型乳状界面膜具有良好的渗
透、破坏、絮凝、聚结作用,从而破除W/O型乳状
液;常规的反相破乳剂是依靠其分子中的阳离子基
团带有大量的正电荷,有效中和O/W界面膜上的
负电荷,从而破除O/W型乳状液。RD21反相破乳
剂就是以改性环氧乙烷环氧丙烷阳离子聚醚为主要
成分,同时辅以助剂,使渗透、破坏、絮凝、聚结作用
和电荷中和作用相互促进,相互结合,使得RD21反
相破乳剂能够快速、高效地同时破除W/O、O/W或
复杂圈套式乳状液,同时又可用于污水除油,且具有
一定的缓蚀性能。
4 原油破乳剂研究方向
随着东部油田相继进入高含水期和特高含水期
开发阶段,各种增产措施和提高采收率(三次采油)
措施相应增加,特别是三次采油大量使用了表面活
性剂/聚合物/碱驱方式,造成了油井采出液油2水乳
化严重,油2水分离难度加大,目前的常规破乳剂对
这种采出液的脱水不理想,如脱水率下降,脱出水含
油率高,而且东部油田如大庆、胜利油田加快了三次
采油的矿场试验和工业化应用规模,使得这一类高
稳态的采出液增加,严重影响了原油的集输炼制。
随着油田开发进入中后期,油井采出液综合率
逐年上升,采油成本呈上升趋势,采出液也由稳定的
W/O型原油乳状液转变为不稳定的水包油O/W型
原油乳状液或拟乳状液,加上原油在集输中大量采
用了原油乳化降粘剂,为降低采油成本和能耗,各油
田在逐步取消在转油站和联合站游离水脱除中所投
加的破乳剂,取消在集输和脱水过程中的加热过程,
使得原油脱水温度逐步降低,这就需要低温破乳剂,
即在25～35℃甚至更低一点的温度下脱水。随着采出液含水率的逐年升高,高含水率的油
田将逐年关闭。一些联合站的原油处理负荷下降,
为节约能耗,原有的热化学/电化学两段脱水工艺将
改为一段或两段热化学脱水工艺,这就要求有高效
的原油破乳剂取代现有的常规破乳剂。
随着我国经济、技术及对外合作的发展,海上原
油开发得到迅猛发展,相继开发了渤海、南海、东海
等油气田。海洋油田受空间、经济、技术条件的制
约,原油脱水工艺流程无沉降罐,原油脱水时间短,
脱水难度高,对破乳剂的要求既要能快速破乳,又要
有很强的清水能力,使脱出的污水含油率低,能达到
国家对排放污水的要求。目前,海洋油田所用的破
乳剂大部分依赖进口,价格较高,采购周期长,破乳
剂的国产化迫在眉捷,这就要求研制出高效快速原
油破乳剂。
乳化剂发展到超高分子量型,并利用新开发的
有机合成技术制备特殊表面活性剂及各种聚合物型
破乳剂。据报道,有的品种用量已降至0105%,脱
水时间可降至5～10min,并可根据脱水温度的要求
提供专用破乳剂。目前原油破乳剂的发展已由中低
分子量向高分子量、从水溶性向油溶性、从通用型向
专一型的方向发展,力求做到高效低耗、一剂多用的
功能。□
参考文献
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SPE65041:1～9·02·精细与专用化学品第12卷第24期