收稿日期:20141114基金项目:国家自然科学基金资助项目(51472166);辽宁省优秀人才支持计划项目(UQ2011125).作者简介:侯朝霞(1971),女,山东高密人,沈阳大学教授,博士.
第27卷第1期2015年2月沈阳大学学报(自然科学版)JournalofShenyangUniversity(NaturalScience)Vol.27,No.1Feb.2015
文章编号:2095-5456(2015)01-0012-06石墨烯薄膜的制备及性能分析侯朝霞,周 银,李光彬,李思明,王美涵,胡小丹(沈阳大学机械工程学院,辽宁省新型功能材料与化学工艺重点实验室,辽宁沈阳 110044)
摘 要:采用改进的Hummer’s法和超声剥离法制备的氧化石墨烯经旋涂和滴涂工艺制备成膜,再经一
步还原获得石墨烯薄膜.研究了氧化石墨烯经一步和两步还原制备出石墨烯后再经旋涂成膜的工艺.同时研究了不同分散剂对石墨烯的分散效果,分析了不同还原工艺对石墨烯薄膜方电阻的影响,并采用金相显微镜和扫描电镜观察分析了石墨烯薄膜的微观形貌.结果表明:旋涂法制备的石墨烯薄膜更均匀、透光率更高;DMF对石墨烯具有良好的分散效果;两步还原得到的石墨烯薄膜的导电性能明显优于一步还原.
关 键 词:石墨烯;薄膜;制备;旋涂;方电阻中图分类号:TQ127.1+1 文献标志码:A
石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构[1].同时它也是构成其他碳的同素异形体的基本单元,它可以折叠成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管,堆垛成三维的石墨[2].自2004年被发现以来,石墨烯已被冠以多个美名:“未来之材料”“电子高速公路”等.2010年在石墨烯的两位发现者盖姆和诺沃肖洛夫获得诺贝尔物理学奖后,学术界掀起了新一轮的石墨烯研究热潮,重大成果不断涌现.由于具有优异的导电、透光性和高比表面积,石墨烯在太阳能电池中可以作为透明电极窗口层材料.对于传统透明导电材料,“透明”表明材料的能隙大(Eg>3eV),且自由电子少,但“导电”又往往表明自由电子多,类似金属而不透明.只有同时满足这两个条件的材料才能用作透明导电薄膜,这在理论和技术上是一对矛盾.以氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)为代表的薄膜材料虽然能够较好地协调上述矛盾,因其高的电导率和光透射率已被广泛用在太阳能电池的电极材料中[34],但却存在着诸多无法克服的缺点.例如,制备ITO大量使用稀有元素,成本高.ITO的脆性影响其使用寿命、对聚合物中离子扩散过于敏感等.人们急需要寻找一种易得的材料来替代这种稀少的材料,石墨烯具有良好的透光性和导电性,有潜力成为铟锡氧化物(ITO)的替代材料.Wang
等[5]利用热膨胀石墨氧化物为原料进
行热还原后得到的石墨烯可制作成透明导电膜,其在染料敏化太阳电池中的应用,取得了非常好的效果.制备出的石墨烯的厚度在10nm左右,电导率为550S·cm-1,在1000~3000nm的波长范围内透光率达70%.Becerril等[6]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面进行热还原后,电导率为100S·cm-1,并且在400~1800nm波长范围内
透光率可以达到80%,显示出该材料在太阳能电
池领域有很大的应用前景.虽然目前在石墨烯透明导电薄膜的结构、性能、制备等方面已经取得了很多的成果,但是很明显石墨烯透明导电薄膜实现产业化还需要做更多的研究和努力,以充分发掘石墨烯透明导电薄膜的潜力.
1 试 验
1.1 样品制备
1.1.1 原料及试剂
石墨粉(含碳质量分数大于98%,购于天津
市瑞金特化学品有限公司),硝酸钠(NaNO3
),高
锰酸钾(KMnO4),98%硫酸(H2SO4),30%过氧化氢(H2O2),36%盐酸(HCl),均为分析纯.还原剂水合肼(N2H4·H2O)、氢碘酸(HI)、维生素C
DOI：10.16103/j.cnki.21-1583/n.2015.01.003 网络出版时间：2015-03-23 16:59网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1583.N.20150323.1659.003.html(VC)和硼氢化钠(NaBH4)为分析纯
.分散剂四氢呋喃(THF)、异丙醇(Isopropanol)、乙醇(Ethanol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)均为分析纯.1.1.2 玻璃预处理在对玻璃处理之前,首先要对玻璃表面进行清洗和干燥,以去除玻璃表面的杂质,因为洁净的玻璃表面对亲水性有促进作用.采用超声波清洗的方法可大大提高被清洗玻璃表面的清洁度,依次采用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min,然后取出,再用去离子水冲洗一遍,最后用氮气吹干,备用.将质量分数30%的过氧化氢缓慢倒入质量分数98%的浓硫酸中,体积比为V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3,因为会放出大量的热,双氧水倒入后要不断地搅拌.然后将清洗干净的待处理玻璃放入配好的溶液中,并在80℃下处理30min,取出,用乙醇和去离子水反复清洗干燥,并用氮气吹干,备用.图1是在未处理和预处理后的玻璃上分别滴石墨烯分散液后的照片,从图1可以看出处理后玻璃对液滴润湿性要比未处理的好.图1 液滴在未处理玻璃和预处理后玻璃的润湿效果Fig.1 Wettingeffectofdroponuntreatedandpretreatmentglasses1.1.3 氧化石墨烯前驱体制备石墨烯薄膜采用改进的Hummer’s法制备的氧化石墨[7],先旋涂后还原工艺如下:称量一定量的氧化石墨,加入去离子水超声处理1h,将氧化石墨剥离成氧化石墨烯,配制出不同质量浓度(1、2、3、4、5mg/mL)的氧化石墨烯溶液.通过高速离心分离出没有分散的氧化石墨烯,得到稳定分散的氧化石墨烯溶液备用.采用匀胶机进行旋涂,先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润1min,再将基底以600r/min转速旋转1min,使溶液充分分散在基底上,然后再以800r/min转速旋转1min,使形成的薄膜变薄,最后以1600r/min转速旋转1min,加快溶剂蒸发,使薄膜变干.氧化石墨烯薄膜采用一步还原工艺.还原剂分别为肼蒸汽和HI溶液.一步还原工艺分别为肼蒸汽60℃处理24h,HI溶液100℃处理3h,将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜.还原氧化石墨烯薄膜经去离子水和乙醇清洗,80℃干燥24h.1.1.4
石墨烯前驱体制备石墨烯薄膜
采用改进的Hummer’s法制备的氧化石墨,先还原后旋涂的工艺.还原分一步还原和两步还原两种工艺.一步还原还原剂分别为肼蒸汽、HI、
VC和NaBH4.一步还原工艺为:①将N2H4加入
氧化石墨烯分散液中,经油浴60℃加热伴回流冷凝24h;②将VC加入氧化石墨烯分散液中,经油浴80℃加热伴回流冷凝24h;③将HI加入氧化石墨烯分散液中,经油浴100℃加热伴回流冷凝3h;④先将氧化石墨烯分散液pH值调至9,再加
入NaBH4经油浴100℃加热伴回流冷凝24h.两步还原工艺如下:①将VC加入氧化石墨烯分散液中;②经油浴80℃加热伴回流冷凝24h;③分别加入NaBH4和N2H4继续还原24h,得到两步
还原产物.最后还原产物(还原氧化石墨烯)经过滤、洗涤、干燥后,备用.
称取一定量的石墨烯,分别加入四氢呋喃(THF)、异丙醇(Isopropanol)、乙醇(Ethanol)、
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基毗咯烷酮
(NMP)、水(Water)和DMF/Water(体积比为
9
∶1)七种溶剂作为分散剂,分别配制质量浓度为
0.5mg/mL的石墨烯悬浮液,经超声分散得到石
墨烯悬浮液.将不同石墨烯悬浮液以5000r/
min,离心30min,再用洁净的滴管取上层的液体
分别做紫外可见光光谱分析.根据1.1.3介绍的旋涂法在经过预处理的玻璃基底上旋涂石墨烯悬浮液,再经烘干即得到所需石墨烯薄膜.
1.2 样品的性能及表征
采用金相显微镜和日本日立S4800型场发射扫描电镜,对薄膜样品的形貌进行观察.采用美国VARIAN的Cary50紫外可见分光光度计测石
墨烯分散液的吸光度和石墨烯薄膜的的光透过率.波长范围:190~1100nm,单光束测试,带宽5
nm,分辨率0.5nm.采用四探针测试仪对石墨烯
导电薄膜的方电阻进行测试.利用公式(1)计算薄
膜的方电阻.
R□=4.53UI(1
)
式中:R□为方电阻,Ω;U为输入电压,mV;I为输入电流,mA.
2 结果与讨论
2.1 石墨烯分散剂的选择
THF、异丙醇、乙醇、DMF、NMP、水和
DMF/Water(体积比为9∶1)七种溶剂作为分散
剂经超声分散得到石墨烯悬浮液如图2所示.不
31第1期 侯朝霞等:石墨烯薄膜的制备及性能分析