第30卷󰀁第1期

2010年2月󰀁󰀁航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报

JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSVol󰀁30,No󰀁1󰀁

Feburary󰀁2010

镁合金AZ91D在氯化钠溶液中的腐蚀行为

白丽群1,2,󰀁舒康颖1,󰀁李󰀁荻2

(1.中国计量学院材料科学与工程学院,杭州310018;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)

摘要:通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(EIS)方法研究了镁合金AZ91D铸件及压铸件在5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)和X-射线衍射(XRD)方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。结果表明:两种合金的腐蚀产物相同,由块状的化合物氢氧化镁[Mg(OH)2]和松枝状的

水合氢氧化镁氯化物[Mg2Cl(OH)3󰀁4H2O]组成;镁合金AZ91D压铸件的耐腐蚀性能比镁合金AZ91D铸件好;并通过浸泡过程中电荷转移电阻(Rt)和双电层电容(Y)的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。关键词:镁合金AZ91D;耐腐蚀性能;EIS;腐蚀产物DOI:10󰀁3969/j󰀁issn󰀁1005󰀁5053󰀁2010󰀁1󰀁012

中图分类号:TG146󰀁2󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1005󰀁5053(2010)01󰀁0062󰀁05

收稿日期:2009󰀁03󰀁21;修订日期:2009󰀁05󰀁18基金项目:国家自然科学基金(50702054)

作者简介:白丽群(1978󰀁),女,副教授,(E󰀁mail)bailiqun78@163.com。󰀁󰀁镁合金被认为是21世纪的󰀁绿色材料󰀁。由于

具有质量轻、刚性好、散热性强、有金属光泽、电磁屏

蔽性好、易加工和可回收利用等优异的性能而广泛

应用于汽车制造、机械制造、航空航天、通讯、光学仪

器和计算机制造、办公设备、光学设备、体育用品等

领域[1~3]。在航空航天和军事领域上,主要用在飞

机、导弹、鱼雷、雷达、卫星上[3]。然而,耐腐蚀性能

较差是限制镁合金应用的关键问题之一。因此,镁

合金应用前都要进行适当的表面处理以增强其耐腐

蚀性能。但是,合金的微观组织结构影响其表面处

理时的成膜过程,表面膜层遭到破坏后合金自身的

耐腐蚀性能对合金的腐蚀快慢起决定作用。本研究

以镁合金AZ91D作为研究对象,通过容量法、失重

法和电化学阻抗谱(EIS)等方法研究了镁合金

AZ91D铸件及压铸件在5%氯化钠溶液中的腐蚀及

电化学腐蚀行为。利用扫描电子显微镜(SEM)、能

量色散谱(EDS)和X射线衍射(XRD)方法研究了

腐蚀产物表面形貌及其组成。并监测浸泡过程中

EIS的变化,通过电荷转移电阻(Rt)和双电层电容

(Y)的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。

1󰀁试验方法

试样材料为镁合金AZ91D,其化学成分(质量分数/%)为:Al8.5~9.5,Mn0.17~0.4,Zn0.45

~0.9,Fe󰀁0.004,Si󰀁0.05,Ni󰀁0.001,Cu󰀁

0󰀁015,镁余量。试样规格为20mm󰀁30mm󰀁

150mm,表面依次通过180~800#碳化硅水磨砂纸打

磨,用自来水及去离子水清洗,丙酮擦洗后晾干,置

于干燥器中待用。实验前利用2%~5%金属清洗

剂,50󰀁对试样进行除油3min。

采用5%NaCl溶液(pH=6.8~7.0)35󰀁1󰀁

全浸腐蚀实验,面容比为1󰀁20,测量浸泡过程中镁

合金试样因腐蚀而析出的氢气量(容量法)来评定

镁合金的耐腐蚀性能[4]。试样浸泡取出后依次通

过:铬酸溶液清洗(200g/LCrO3+10g/LAgNO3)󰀁

去离子水漂洗󰀁热风吹干󰀁称重,计算试样的腐蚀

失重量[5]。分别用S󰀁530型扫描电子显微镜

(SEM),LinkISIS能量色散谱仪(EDS)和D/

max2200PC自动X射线衍射仪(XRD)观察镁合金

腐蚀前后表面形貌,分析腐蚀产物。

电化学测量仪器为CHI660a型电化学工作站,电

化学阻抗谱的24h跟踪测试在自腐蚀电位下进行,实

验温度为35󰀁1󰀁,腐蚀介质为5%NaCl溶液,用金

属网包覆三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,大

面积铂片为辅助电极。研究电极为镁合金试样,工作

面积1cm󰀁1cm,用氯丁橡胶涂封。测量范围为1󰀁

10-2~1󰀁105Hz,采用Zsimpwin软件进行解析。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁腐蚀速率

图1和图2

分别是采用容量法测得的镁合金试第1期镁合金AZ91D在氯化钠溶液中的腐蚀行为

样因腐蚀产生的析氢量和腐蚀失重量。由图1可以

看出:镁合金AZ91D铸件因腐蚀产生的析氢量远远

大于AZ91D压铸件,且析氢量与浸泡时间是线性增

长关系;而镁合金AZ91D压铸件的腐蚀析氢量随着

浸泡时间的增加增长缓慢。这一结果与利用传统的

失重法测得的耐腐蚀性能相一致(图2)。相同的浸

泡时间失重量的顺序为:M铸件>M压铸件。容量法和

失重法的结果都表明:镁合金AZ91D压铸件的耐腐

蚀性能更好,腐蚀速率更小一些。耐腐蚀性能的差

异可能与合金的微观结构及腐蚀后产生的腐蚀产物有关。

为了证明腐蚀速率是否与腐蚀后生成的腐蚀产

物有关,参阅相关文献[6],将图1中的数据用多项式

V(t)=A+B1t+B2t2

拟合。拟合后得到的参数值如表1所示。

表1󰀁镁合金AZ91D腐蚀析氢量的拟合参数

Table1󰀁ThefittedparametersofmagnesiumalloysAZ91D

MaterialsAB1B2RCastingAZ91D-0.095330.197970.005850.99999Die󰀁castingAZ9D0.157720.05587-0.000850.99030󰀁󰀁由表1可知:根据B1值说明镁合金AZ91D铸

件的腐蚀溶解速度很大;且腐蚀溶解速度增加程度

也比较大(参见B2)。镁合金AZ91D铸件的B2大

于零表明:在OH-离子和Cl-离子的竞争中,Cl-的

侵蚀作用远远高于OH-微弱的阻止作用,腐蚀过程

具有自催化特点;而对于镁合金AZ91D压铸件,

OH-对镁合金进一步的腐蚀起微弱的抑制作用。

2.2󰀁电化学性能

腐蚀是由电化学反应引起的,EIS是研究腐蚀

的有用方法之一,EIS能斯特图中容抗弧的直径和

腐蚀速率密切相关[7~9]。镁合金试样的EIS结果如

图3所示。由图3可知:两种合金的EIS都是由一

个下移的高中频容抗弧和一个低频感抗弧组成。说

明两种合金的腐蚀机理相同,但腐蚀速率不同。参

阅相关文献[10],利用Zsimpwin解析软件,采用模型

R(QR(LR))进行拟合,拟合曲线与实测曲线吻合

得很好。从高中频的容抗弧看,Rt值都比较小

(102󰀁),且刚浸入溶液时,就存在感抗弧。说明两

种镁合金都比较容易腐蚀,刚浸入溶液就进入了点

蚀的孕育期。但镁合金AZ91D压铸件的电荷转移

电阻Rt较大,耐腐蚀性能较好。

图3󰀁镁合金的电化学阻抗谱能斯特图

Fig.3󰀁NyquistplotsofMgalloys

为了进一步研究浸泡过程中不同合金腐蚀行为

的变化,对试样进行了连续24h的EIS跟踪测量。

并对EIS的数据解析,得到了包括弥散效应指数在

内的6个参数,分别是溶液电阻Rsol、常相位角元件

Q的电容Y和n值、电极反应过程的电荷转移电阻

Rt、电感L及其感抗RL。图4是解析后得到的各参

数随浸泡时间变化的关系图。由图4a可知,两种合

金的溶液电阻Rsol都很小,且在整个测试过程中比

较稳定,变化不大。

󰀁󰀁由图4d可知,镁合金AZ91D压铸件的电荷转

移电阻Rt在浸泡过程中是先降低(0~11h)、后增

加(11~24h)。这可能是因为镁合金较高的活泼性63航󰀁空󰀁材󰀁料󰀁学󰀁报第30卷

图4󰀁拟合所得的各参数与浸泡时间的关系Fig.4󰀁FittedparametersofMgalloysasafunctionofimmersiontime

浸泡初期即萌生了点蚀,故Rt值有较大幅度的降低

(0~4h)。Rt的波动变化(4~11h)可能是合金表面

腐蚀产物的不稳定性(部分溶解)或局部腐蚀导致

的。同时随着腐蚀的进行,金属表面粗糙度增加,因

而电容Y值增大(图4b)。但在浸泡11h后镁合金

表面被腐蚀产物膜完全覆盖,表面的粗糙度也因而

变化不大。较完整的腐蚀产物膜使合金不能有效的

接触浸泡溶液,腐蚀反应减慢。当腐蚀产物的生成

与溶解达到平衡的时候,腐蚀速率就很小了。所以

Rt值缓慢增大,而Y值变化不大。n值则与浸泡时

间的变化基本无关(图4c)。与AZ91D压铸件不

同,AZ91D铸件在腐蚀初期(2h内)电荷转移电阻

Rt迅速降低,在浸泡2h以后一直缓慢地持续降低,

始终没有出现Rt增加的过程。这与图1所测得的

腐蚀析氢量结果相一致,腐蚀速率始终在增加,没有

减小的趋势。这可能是由于AZ91D铸件的合金组

织中󰀁相比较粗大且连续性很差,没有形成网状结

构,因而导致其腐蚀产物膜疏松和不连续,无保护

性[9]。同时与之相对应的双电层电容Y则随浸泡

时间的延长而增大。由图4e和图4f可以发现:两

种镁合金在浸泡0h就存在电感L和感抗RL,说明

镁合金试样刚浸入腐蚀溶液就已经进入了点蚀孕育

期。浸泡过程中,两种镁合金的L和RL的变化趋势

与电荷转移电阻Rt的变化基本一致。L和RL分别

是与活性粒子(Cl-)在镁合金表面的吸附、不稳定

中间产物的生成以及点蚀孕育期中蚀孔核的形成等

有关。2.3󰀁腐蚀形貌

镁合金试样腐蚀后的表面形貌如图5所示。由

图5可知,两种合金的腐蚀产物相同。都是由块状

的化合物(图5b和图5d)和松针状的化合物(图

5c、图5e和图5f)组成。但腐蚀产物的疏松程度不

同,镁合金AZ91D压铸件的腐蚀产物更紧密。这与

合金的微观结构有关,镁合金AZ91D压铸件较高体

积分数的󰀁相(Mg17Al12)和更加连续的󰀁相(Mg17Al12)有助于提高其耐腐蚀性能[9]。为了说明腐蚀

产物的组成,利用EDS对腐蚀产物进行了元素分析

(表2)。由表2可知:图5c、图5e和图5f中氯元素

的含量明显高于图5b和图5d。即块状的化合物主

要是Mg的氧化物或氢氧化物组成,松针状的化合

物主要是含Cl的Mg化合物。

表2󰀁图5中腐蚀产物的表面元素分析Table2󰀁Surfaceelementcompositionofcorrosionproducts

MaterialsAtomfraction/%OMgC

l

Die󰀁castingAZ91DFig.5b55.2444.340.43Fig.5c51.6541.716.

64

CastingAZ91DFig.5d55.2542.881.88Fig.5e56.8838.214.90Fig.5f57.3332.4110.26

2.4󰀁腐蚀产物

前面利用EDS对镁合金AZ91D腐蚀产物分析

表明:腐蚀产物是由Mg,O和Cl元素组成。经过

XRD分析发现:两种合金的腐蚀产物相同,结合前64