综述专论化工科技,2006,14(4):57～61

SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY

收稿日期:2006202214

作者简介:纪绪强(1980-),男,山东章丘人,辽宁石油化工大学研究生,主要从事微波化学方面的研究与应用。33通讯联系人。

3基金项目:辽宁省科技厅资助项目(20041857)。

柴油非加氢脱氮技术研究进展3纪绪强,赵杉林33,郭文玲,张起凯,李　萍

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

摘　要:介绍了柴油非加氢脱氮技术的研究现状和发展前景,分析了酸精制、溶剂精制、配合法脱氮、吸附精制法、组合脱氮法、生物脱氮法和微波脱氮法等柴油脱氮技术的原理、优缺点。关键词:柴油;非加氢脱氮;技术;研究进展中图分类号:TE626.24 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0420057205

柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一,主要用于装有柴油发动机的农业机械、重型车辆、铁路机车、船舶、工程和矿山机械等[1]。但是,柴油中的氮化物在燃烧过程中可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物,其中的碱性氮化物在柴油的催化加工过程中会使酸性催化剂的活性中心减少,造成催化剂中毒[2～5]。与此同时,碱性氮化物还会使柴油的氧化安定性变差,影响其储存和使用性能。为了适应新的环保法规的实施,改善柴油品质,必须尽可能的脱除其中的氮化物。我国原油氮质量分数一般为0.1%～0.5%,

普遍偏高[6],因此柴油脱氮在我国显得尤为重

要。柴油中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物,前者包括苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物,后者包括吡咯、吲哚及其衍生物。目前,国内外从石油及其产品中脱氮的方法分加氢精制和非加氢精制两种。其中加氢精制工艺已经较为成熟,精制的收率高,产品安定性好,但脱氮率较低,还需要充足的氢源,设备投资及操作费用高,在应用上受到很大的限制。因此,国内外很多研究者已经把目光转向设备投资少,操作费用又低的非加氢脱氮工艺。非加氢精制的主要方法有:酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、生物脱氮和微波脱氮等。

1　主要脱氮工艺1.1　酸精制碱性氮化物是影响柴油品质的主要因素。酸精制的原理即根据酸碱中和理论将其脱除。很早以前人们就发现用蚁酸2水溶液脱除页岩油中的氮化物,可以降低炼厂氢耗,使处理后油品的含氮量满足下游加工的要求。酸精制脱氮常用的酸有浓硫酸、盐酸、磷酸等无机强酸。它们可以脱除柴油中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、噻吩等各种非烃化合物,部分非碱性氮化物、烯烃类、芳烃类也可以被洗去。舒运贵等人[7]用磷酸和稀碱联合精制掺炼重油的催化裂化柴油,精制过程中,磷酸循环使用,磷酸渣经氨水中和后,分离出的氮化物作为燃料烧掉,而磷酸铵的化合物经热分解后得到的磷酸可以再循环使用。李季[8]用二氧化碳酸性水溶液作脱氮剂洗涤焦化柴油,使柴油中碱性氮化物溶于水而被分离出来,

碱性氮脱除率约为60%。该工艺简单,无污染,

可进一步回收利用碱性氮化物,且中试效果比小试好,但是脱氮率偏低。酸精制操作简单,但是选择性往往较低,一些不含氮的烃类化合物也可溶于酸相中,使精制后油的收率降低,另外,废渣的处理和设备腐蚀问题也限制其应用。1.2　溶剂精制溶剂精制工艺用于油品脱氮已经有几十年的历史,并且已成功开发了几种具有代表性的工艺过程。该工艺是根据相似相容原理,利用溶质在

© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.两种互不相容的液体间分配性质的不同达到液体混合物分离、提纯的目的。溶剂精制一般采用的是极性溶剂,如甲醇、乙醇、酚类、丙酮、糠醛、二甲亚砜(DMSO)、N,N2二甲基甲酰胺(DMF)、N2甲基22吡咯烷酮(NMP)和有机酸类等。有些研究者以甲醇为溶剂对安定性差的柴油进行抽提,研究影响柴油安定性的因素及其影响程度[9,10],但单纯的甲醇与氮化物的作用力弱,萃取选择性低。吕志凤等人[11]发现用质量分数2%硫酸2甲醇溶剂精制重油催化裂化柴油,可脱除大部分氮化物和芳烃类化合物,可使柴油的安定性得到明显改善。如果重油催化裂化柴油经碱洗后再用此溶剂精制,精制后油的安定性比单独碱洗或用质量分数2%硫酸2甲醇精制的效果明显。王军民等人[12]用含硫极性溶剂和含氢键化合物组成的萃取剂,可根据催化柴油含氮量,采用2～4级逆流萃取工艺进行精制,精制柴油总氮脱除率90%左右,硫的脱除率为30%左右,起到了脱氮保硫的作用。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性,油品收率不低于96%。张科良等[13]应用正交实验设计方法筛选出DMF2烃复合溶剂精制催化裂化柴油,总氮脱除率71.1%,柴油收率95%,溶剂可回收,残液可制成高附加值的精细化学品,无污染物排放。糠醛也有较好的选择性,可有效脱除油中的胶质、含氮化合物、含硫化合物,但其溶解能力低。杨丽娜等[14]以纯糠醛为溶剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物,发现剂油比和抽提级数对脱氮效果影响显著,相同溶剂用量情况下,多级溶剂抽提较简单抽提的效果要好,碱氮脱除率可达到91.52%。此工艺大规模工业化生产效果也较好。南阳石蜡精细化工厂[15]8.0×104t/a柴油精制装置采用清华大学溶剂萃取脱氮精制催化柴油专利技术,精制后柴油的安定性和色度均可以达到新标准要求。加工成本远远低于加氢精制的费用,操作易于掌握,技术简便易行,具有很好的工业应用前景。中原石化总厂[16]对旧碱洗系统加以改造,建成投产了柴油非加氢精制装置,所用的稳定剂是石油大学(华东)的专利技术,利用萃取原理,将柴油中的杂质萃取出来。经过萃取分离,使柴油中的杂质组分大量减少,从而提高柴油的质量,而且剂油比范围较宽,可满足不同牌号柴油的精制要求。溶剂精制可以脱除氮化物、胶质、多环芳烃和含氧、含硫等极性化合物,但一般溶剂的选择性较差,在脱除上述化合物的同时,很多烃类也被脱除,并且随精制程度的提高,精制油收率明显降低,而氮化物含量趋于平衡。因此该方法适用于粗原料的精制,不适用于油品质量的进一步提高。1.3　配合法脱氮配合法脱氮工艺是基于Lewis酸碱理论。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤对电子,是电子给予体,为Lewis碱,它能与质子或其它Lewis酸结合,形成配合物。此工艺就是利用了这一特点,达到使氮化物从柴油中脱除的目的。配合脱氮剂通常由配合剂、助溶剂、和稀释剂组成,配合剂具有相应的官能团,可与待分离的组分络合。研究人员常选用一些过渡金属化合物作为配合剂,利用金属原子核外电子发布的d轨道或s空轨道与含孤对电子的氮原子形成配合物。金属卤化物作为油品脱氮配合剂的研究很多,Ti、Cu、Zn、Fe、Pd、Sn、Hg等的卤化物均可用作脱氮的配合剂。助溶剂应选用配合剂的良好溶剂,在反应过程中,它可促进配合物的生成和相间转移。稀释剂用于调节脱氮剂的粘度、密度及界面张力等,使分离易于进行。配合精制工艺已经有几十年的历史。早在1972年,Bernheiner[17]就用含Cr2+、Zn2+、Fe3+或

Li+盐的丙酮、甲醇或乙醇溶液脱除石油馏分中

的氮化物,脱氮率高达99%。孙学文等人[18]研究了加入一种络合剂对催化柴油中碱氮含量的影响,发现:柴油中的碱氮含量随着络合剂加入量的增加而降低,当络合剂质量分数为0.25%～0.

5%时,柴油中的碱氮含量达到最低值。用此方法处理重催原料,可以有效脱除催化柴油中的碱性氮化物,同时可以降低柴油中的烯烃含量,从而改善催化柴油的氧化安定性,且络合剂不影响柴油的酸值。魏毅等人[19]自行研制了保硫脱氮剂,

该脱氮剂为含有过渡金属的酸性化合物。由于该化合物的过渡金属核外有空的d轨道且离子半径小,有利于与含有孤对电子的碱性氯化物形成配位化合物。利用生成物与试油的比重差使生成物富集,达到脱去碱性氯化物的目的。将该脱氮剂与质量分数20%的醋酸水溶液搭配,在剂油质量比1∶9的条件下处理柴油,鞍山直馏柴油碱性氮脱除率为84.9%、鞍山催化柴油碱性氮脱除率为

・85・

化　工　科　技第14卷

© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.98.9%,取得了满意的效果。丛玉凤等人[20]采用自行研制的FS化学精制剂和FS0l络合捕集剂对两种焦化柴油进行精制。结果表明,在剂油质量比为1∶350时,焦化柴油色度降低,两种焦化柴油氧化安定性总不溶物从7.9和8.7mg/100mL降低到1.5和2.4mg/100mL,柴油收率在99.5%以上。精制后的焦化柴油,直馏柴油和催化裂化柴油按体积比1∶1∶1调和后,各项指标均达到-l0#轻柴油国家标准要求,且调和油的储存安定性较好。该方法精制工艺简单、投资少、成本低,是缓解目前无加氢能力的炼厂精制焦化柴油的良好途径。严家保等人[21]用自行开发的无机酸性配合脱氮剂精制催化裂化柴油,当剂油质量比为1∶200,反应时间为25min,反应温度20℃时,碱性氮化物的脱除率高达94.33%。配合精制工艺大都用高价金属离子与有机溶剂组成的复合溶剂为脱氮剂对油品进行精制,该工艺所得精制油的含氮量有所降低,但脱氮剂所含金属离子的盐使用起来不方便,并且有机溶剂对油品中烃类的溶解,降低了精制油的收率,这两个问题需要解决。1.4　吸附精制吸附精制一般用比表面积大的极性物质,利用吸附原理对油品进行精制,改善油品质量。常用的吸附剂如白土、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等。吸附精制工艺分混和接触工艺和渗滤吸附工艺两种。混和接触工艺是油品与粉状固体吸附剂(酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝等)先在一定温度下充分混合,然后剂油分离,以除去油中极性物质(包括含氮化合物)。它作为一种精制手段常与酸精制或溶剂精制工艺构成组合工艺,如酸2白土、溶剂2白土精制工艺。渗滤吸附工艺的吸附剂以固定床层形式装填,油品通过吸附剂床层进行脱氮。渗滤吸附工艺操作费用较混合接触工艺低,污染少,且脱氮能力强。白土精制是一种比较常用的方法,但白土脱氮能力较差,吸附量偏小,用量大于3%油品回收率就会降低。Robert[22]以催化裂化催化剂为吸附剂,对合成燃料脱氮,并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起来,对吸附后的催化剂进行再生并循环使用,连续生产低氮产品。栾锡林等人[23]在实验室小型固定床装置上选用A、B、C三种吸附剂脱除焦化蜡油中的碱性氮化物,取得了良好的

效果。陈文艺等人[24]采用磷酸处理颗粒白土吸附剂,可使其吸附能力得到显著提高。FCC柴油经过吸附处理后,质量得到了明显的改善。吸附剂可在溶剂中再生。马骏等人[25]将吸附剂C经实验室处理后,将其转入微波反应釜中,接受微波辐射,得实验用吸附剂,用此吸附剂对油品的碱性氮化物脱除率在90%以上,吸附基本饱和的吸附剂置苯2乙醇溶液中解吸,再经补酸和微波等方法再生后,吸附剂吸附性能得到了较好的恢复,处理能力基本与新鲜吸附剂相当。王延飞等人[26]分别用有机粘土和无机粘土作吸附剂对催化裂化柴油进行吸附精制处理,考察它们的精制效果。发现有机粘土对柴油的精制效果比无机粘土好,有机粘土除了对柴油中的含氮化合物具有较高的选择性以外,对含硫化合物也具有一定的脱除能力。在加剂量为0.08g/mL,温度25℃,吸附时间20min的条件下,有机粘土可将催化裂化柴油中总氮含量由原来的0.1022%降至0.0232%;碱氮含量由原来的0.02218%降至0.00964%;硫含量由原来的0.0985%降至0.4297%。离子交换树脂是一种特殊的吸附剂。用它作吸附剂是20世纪50年代以来广泛使用的一种分离技术。它比一般吸附剂的吸附量大,可以有效地脱除油品中的含氮化合物。此方法分离氮化物的机理比较复杂,是多种因素共同作用的结果,其中最主要的分离因素是离子交换作用。它的关键是离子交换树脂的再生,常用强酸、强碱、过渡性离子和有机溶剂对失活的树脂进行再生。Masao[27]用大孔的H型磺酸阳离子交换树脂分