© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 文章编号:100123849(2010)0220011204
碱性无氰预镀铜工艺研究
胡德意, 袁艳伟, 刘 保, 郭淑玲, 王金玲
(江南机器集团有限公司科技部,湖南湘潭 411207)
摘要:研究了一种镀层与基体具有良好结合力、电解液分散能力和覆盖能力好的碱性无氰预镀铜工
艺,探讨了溶液成份、工艺参数对镀层质量影响。着重测定了电解液的性能如阴极电流效率、分散
能力及深镀能力以及添加剂对阴极极化的影响等,同时还测定了镀层与基体的结合力。
关 键 词:电镀;无氰;预镀铜
中图分类号:TQ153.14 文献标识码:A
StudyonCopperStrikeElectroplatingTechnology
inAlkalineCyanide2freeBath
HUDe2yi,YUANYan2wei,LIUBao,GUOShu2ling,WANGJin2ling
(ScienceandTechnologyDepartment,JiangNanMachinery(Group)Co.Ltd,XiangTan 411207,
China)
Abstract:Analkalinecyanide2freecopperstrikeelectroplatingtechnologywithexcellentadhesion,good
throwingandcoveringabilitywasinvestigated.Effectsofbathcompositionandtechnologyparameterson
thequalityofthecopperplatingwerediscussed.Thepresentstudyisfocusedonthemeasurementsofthe
propertiesoftheplatingsandtheperformanceoftheelectroplatingbath,suchascathodicpolarization
characteristics,anodicpolarizationcharacteristics,cathodiccurrentefficiency,throwingandcovering
abilityofthebathandsoon.
Keywords:electroplating;cyanide2free;copperstrikeelectroplating
引 言
氰化镀铜具有镀层结晶细致,结合力强,镀液均
镀能力、整平性、稳定性好等特点。但是氰化镀铜含
有氰化物,毒性大,污染环境,危害操作者健康与社
会稳定,多年来寻找可替代的镀铜工艺一直是电镀
工作者的研究方向。在国内最早是20世纪70年代
以武汉材料保护研究所为代表的焦磷酸盐镀铜[1]、
南京大学化学系络合物研究所与邮电部无氰电镀攻关组的HEDP镀铜[2]以及其它的如乙二胺、缩二
脲、三乙醇胺以及柠檬酸盐镀铜等[3]。近几年国内
开发了多种无氰预镀工艺,如陈春成开发的
2002A[4]、张梅生的TB33[5]、广州二轻所的BH580、
HK280、广州三孚的SF638、江苏梦得的PPCU,以及
国外引进的SurTec864。以上工艺在结合力、阳极溶
解性工艺范围、溶液稳定性以及废水处理等方面,仍
有不同程度的改善空间。本文开展了新型无氰预镀
铜工艺研究。
收稿日期:2009208226 修回日期:2009210215 作者简介:胡德意(19652),男,湖南湘潭人,江南机器集团有限公司科技部,高级工程师.・11・2010年2月 电镀与精饰 第32卷第2期(总203期)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net1 实验部分
1.1 无氰预镀铜电解液组成及工艺条件的选择
采用小槽试验确定无氰预镀铜电解液的主要成
份和添加剂。
1.2 实验方法
1)赫尔槽试验 采用250mL赫尔槽,I为0.5、
1.0及2.0A,t通电=10min,θ=30℃,阳极为100mm×50mm×1mm的电解紫铜片,阴极为100mm×
70mm×0.5mm黄铜片。
2)分散能力试验 采用Haring槽,阳极为多孔
紫铜板,在θ=25、40℃,K=5情况下,测定镀液的
分散能力。
3)阴极电流效率的测定 在无氰预镀铜溶液
电路中串联一铜库仑计,镀铜槽中阳极为100mm×
50mm×0.5mm紫铜板,阴极为100mm×50mm×
0.5mm黄铜片。在θ=25、30、40℃,I=1.0A的条件
下,测定阴极电流效率。
4)覆盖能力试验 采用内径d=10mm塑料管、
内部插入宽为10mm,厚度为0.3mm新鲜的镀镍薄
铜片,两端外部绝缘,垂直正对阳极,I=1A,t通电=
30min,θ=25、30、40℃。镀后抽出检查镀镍薄铜片
铜层镀覆情况。
5)结合力试验 采用100mm×50mm×1mm铝、钢、锌合金试片镀不同厚度的铜层和其它镀层,
按GB/T527022005《金属基体上的金属覆盖电沉积
和化学沉积层附着强度试验方法评述》要求进行结
合力测试。
6)电化学性能测试 使用上海晨华公司生产
的CHI660A电化学工作站。电解液θ=28℃,研究
电极为1cm2的玻璃碳电极或环氧树脂包封紫铜电
极,对电极为Pt电极,参比电极为Ag|AgCl(饱和
KCl)电极,v扫描为10mV/s。
2 结果与讨论
2.1 铜盐的影响
铜盐为该工艺的主盐。适合做主盐的二价铜盐
有硫酸铜、碱式碳酸铜。小槽与赫尔槽试验表明,降
低硫酸铜含量可使镀层结晶细致,镀层与基体金属
结合牢固。硫酸铜含量太低则镀层光亮电流密度范
围缩小,允许使用的电流密度降低,镀层厚度不易达
到规定要求,施镀时间长;主盐浓度高,分散能力下降,镀层结合力不够,阳极溶解性变差。ρ(Cu2+)控
制在8～15g/L为宜,与文献报道一致[6]。
2.2 主配位剂A的影响
主配位剂是一种混合有机膦多啮配位化合物。
小槽与赫尔槽试验表明,提高主配位剂A的含量可
以使镀层与钢铁基体之间结合牢固、镀层结晶细致。
但是主配位剂A含量过高,不但会降低阴极电流效
率,还会增加配槽成本;主配位剂A含量太低时,阳
极上会有绿色铜盐析出,镀层与钢铁基体之间的结
合力降低。ρ(主配位剂A)一般控制在100～200
g/L为宜。
2.3 辅助配位剂B的影响
辅助配位剂B是一种含氧酸根的无机盐。在
小槽试验中发现,若溶液中无辅助配位剂B,则镀厚
铜层时易长毛刺、粗糙,加入一定量的辅助配位剂B
即可消除,且能提高溶液的导电性。赫尔槽试验结
果表明,辅助配位剂B能扩大电流密度范围,但含
量太高则缩小工作电流密度范围,降低允许使用的
电流密度上限值。ρ(辅助配位剂B)最佳控制在
30～60g/L。
2.4 晶粒细化剂的影响
晶粒细化剂是一种含羟基羧酸盐,小槽试验中
发现,无晶粒细化剂可提高镀层的孔隙率,加一定量
的晶粒细化剂可大大地降低孔隙率,镀层变细致柔
和;超过一定量后,孔隙率降低不明显。晶粒细化剂
还是铜的有效配位剂,可提高铜配位化合物的稳定
性。赫尔槽试验中表明,含量太低,效果不明显,含
量太高,缩小光亮电流密度范围,ρ(晶粒细化剂)一
般控制在8～16g/L为宜。晶粒细化剂B消耗量为
40～80g/kAh。
2.5 添加剂A的影响
据文献介绍,若Cu2+配合物比Cu+配合物更稳
定;歧化反应就会发生[7]。由于Cu2+在此体系中能
生成高稳定的配合物,若不加与Cu+生成更加稳定
配位物的配位剂,则易产生铜粉引起镀层质量变坏。
根据Cu+与CN-形成配位化合物的特性,添加剂采
用含氮、氧原子的有机膦化合物。添加剂A能扩大
阴极电流密度范围和电流密度上限,有效抑制铜粉
的产生。动电位扫描试验结果表明,添加剂A的加
入对阴极极化性能无明显影响(见图1)。配槽时
ρ(添加剂A)为4～8mL/L。・21・ Feb.2010 PlatingandFinishing Vol.32No.2SerialNo.203
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net图1 基础液与基础液+添加剂A的阴极极化曲线
2.6 添加剂B的影响
添加剂B是一种多乙烯亚胺高分子聚合物,能产生较强的阴极极化,使Cu的析出电位负移达0.2V以上(见图2),赫尔槽试验中表明提高低电流密度区的光亮度和走位能力,还能提高镀层的整平度,添加剂B按赫尔槽试验测定消耗量为300～400mL/kAh。配槽时ρ(添加剂B)为10～15mL/L。
图2 基础液与基础液+添加剂B的阴极极化曲线
2.7 pH的影响
镀液的pH是影响镀层质量关键因素之一,它影响到主配位剂A与Cu2+的配位价态,主配位剂A与Cu2+形成的配合离子状态应随pH的变化而不同。pH过低,配合离子稳定性降低,镀液分散能力差,光亮区窄;且钢铁件浸入镀液时,易产生置换铜,使镀层与基体结合不牢。pH过高,光亮区缩小,镀层色泽暗。在生产中应控制pH在8.8～10.5范围内。
2.8 温度的影响本工艺的温度范围比较宽,在25～45℃之间都能获得良好的镀层。温度高,允许操作的电流密度范围大,但温度太高,阴极极化降低,镀层结晶稍粗,且镀液挥发快。温度低,镀液的分散能力差。温度太低,电流调不大,镀层容易烧焦,镀液的分散能力也低。夏天南方可在室温下操作,冬天需要适当加热。
2.9 阴极电流密度的影响镀液阴极电流密度的大小与溶液中主盐浓度、温度及搅拌等都有关。赫尔槽试验中有较宽的电流密度范围,但实际生产中发现电流密度不能调得太高,电流密度太高,尖端棱角处易烧焦,生产中最好控制在0.3～2.5A/dm2。
2.10 搅拌的影响采用阴极移动或空气搅拌时可提高阴极电流密度上限,加快沉积速度。v阴极移动为1～2m/s。
2.11 阳极的影响阳极采用高纯度的碾压铜板或电解铜板,为了避免阳极泥渣污染,可采用尼龙套包裹。为了确保铜阳极的溶解性,必须要有一定量的游离配位剂A。当镀液中的游离主配位剂A偏低或阳极面积过小时,阳极则产生局部钝化。
3 镀液与镀层性能
镀液与镀层的性能测试结果见表1。
表1 镀液与镀层性能实 验 项 目实 验 结 果
镀液性能T.P./
(%)57.5%(θ=25℃)、76.75%(θ=40℃)
ηκ/(%)75%(θ=25℃)、78%(θ=30℃)、91%(θ=40℃)
C.P./(%)100%(θ=25℃)、100%(θ=30℃)、100%(θ=40℃)
镀层性能镀层与基体结合力 1Fe/Cu(δ:15μm、20μm、25μm)2Cu(δ:5μm、10μm)/Ni(δ:5μm、10μm、20μm)/Cr3Al/Cu(δ:15μm、20μm、25μm)4Zn/Cu(δ:15μm、20μm、25μm)5Al/Cu(δ:8μm、12μm、15μm/Sn2Pb2Bi合金或Sn2Ce合金(δ:5μm、10μm、15μm)以上镀层体系均无起皮、起泡、脱落等现象
赫尔槽阴极试片镀层外观0.5A全光亮,1.0A仅有0.5cm烧焦,2.0A有3cm烧焦・31・2010年2月 电镀与精饰 第32卷第2期(总203期)