文章编号:1001-3849(2004)03-0009-06　󰀁 电沉积纳米材料研究现状　李　莉,　魏子栋,　李兰兰(重庆大学化学化工学院,重庆　400044)　摘要:综述了近年来利用电沉积技术制备纳米晶材料的研究现状和一些方法,如直流电沉积、脉冲电沉积以及复合电沉积和喷射式电沉积技术。同时,对一些电沉积技术所制备的新型纳米材料功能梯度材料,纳米金属多层膜的制备工艺进行了介绍,并对现存的问题作了简要的概括。关　键　词:脉冲电沉积;复合电沉积;喷射电沉积;功能梯度材料;组分调制合金中图分类号:TQ153 文献标识码:A　TheCurrentStatusofNanocrystallinePreparationbyElectrodepositionMethods　LILi,WEIZi-dong,LILan-lan(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,ChongqingUniversity,Chongqing　400044,China)　Abstract:Currentstatusofnanocrystallinepreparationbyelectrodepositionmethods,i.e.d.c.electrodeposition,pulseelectrodeposition,compositeelectrodepositionandjetelectrodepositionwasreviewed.Thetechniquesoffunctiongradientmaterialandmultilayerfilmwerealsodis-cussedinthispaper.Keywords:pulseelectrodeposition;compositeelectrodeposition;jetelectrodeposition;funcitonalgradientmaterial(FGM);compositionmodulatedalloy(CMA)　1　引　言纳米材料是20世纪80年代发展起来的新型材料科学,由直径在1～100nm尺寸范围的超细颗粒组成的固体材料。纳米材料可以分为纳米晶体和纳米非晶体,与粗颗粒材料相比,由于纳米材料具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,它具有特殊的磁性、光学、力学、电学(超导)、电化学催化性能以及特殊的机械性能、耐磨、减震、巨弹性模量效应,从而成为21世纪材料领域最有吸引力的热门研究课题之一。纳米材料制备方法多种多样,除了常见的真空蒸发冷凝法、球磨法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水反应法和等离子体,后来又出现了电弧蒸发法、激光高温烧结法、超临界流体迅速扩张法、辐射合成法、微乳液法、模板合成法和固相法等,但用电沉积技术制备纳米材料之所以成为人们关注的焦点,是因为电沉积纳米材料主要具有以下优点:1)适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多;2)电沉积结晶过程的主要推动力——过电位,可以人为控制,・9・2004年5月 电镀与精饰 第26卷第3期(总156期) 󰀁收稿日期:2003-05-30作者简介:李莉(1979-),女,四川威远人,重庆大学硕士研究生.　整个沉积过程容易实现计算机监控,在技术上困难较小、工艺灵活,易于实验室向工业现场转变;3)常温常压操作,避免了高温在材料内部引入的热应力;4)电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长,可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。因此,利用电沉积技术制备纳米材料有着较好的前景。2　电沉积制备纳米材料2.1　直流电沉积与脉冲电沉积El-sherikt[1,2]等人在研究氢气在纳米晶镍晶内的扩散以及纳米晶镍的腐蚀行为时,就利用直流电镀技术在改进了的Watts的槽液中制备出了平均粒径为17nm的镍。Bakonyi[3]等人则也采用直流电沉积法制备纳米晶镍。他们采用几种不同类型的电解槽,并控制电流密度在2.5～50A/dm2,将Ni沉积到Cu或Ti的基体上。与通常研究结果不同的是,他们发现随着电沉积电流密度的下降,沉积晶粒的尺寸随着明显减小。例如在仅有NiSO4单盐的电解池中,将电流密度在50～5A/dm2范围内改变时,可以把镍的晶体尺寸控制在300～30nm,而且阴极界面Ni2+的浓度和吸附氢的数量都对晶体的成长有显著的影响。脉冲电沉积是以高频下的断续电流(通电时间短,仅几十微秒。断开时间一般大于通电导电时间的几十倍)来代替常规直流电镀。电流的波形一般有方波、正弦半波、锯齿波等多种形式。一般人们根据不同镀种优选出相应的波形。电镀时在脉冲的瞬间阴极表面上有很高的电流密度(比直流电流密度大5～20倍),由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用,促使成核速率加快,晶核成长速率慢,因而镀层具有结晶细微、光亮、纯度高、析氢少和孔隙率低的特点:镀层的物理、化学性能优越,从而允许降低镀层厚度,使成本降低。而且脉冲电镀的突出优点是可通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性质,从而达到节约贵金属和获得功能镀层的目的,对贵金属电镀来说,可节省材料,有更大的优越性。Mastai[4]等人利用脉冲电沉积技术从含有Cd盐、S或Se物质的二甲基亚砜溶液中电沉积出了CdS和CdSe的纳米晶。并发现晶粒尺寸取决于Cd盐阴离子的性质。吸附能力相对较强的阴离子如Cl-与吸附能力相对较弱的高氯酸盐相比,更易得到晶粒尺寸更小的纳米晶,其中在强吸附物质(烷基磷化氢)可以得到平均粒径为3.5nm的晶体。随着研究的深入,人们发现脉冲电沉积不但能控制金属结晶尺寸,而且与直流电沉积技术相比有更高的沉积速率、电流效率和极化度。另外能更有效的控制纳米材料的表面形态、晶面方向和性能,使其具有良好硬度、内应力、孔隙度、抗腐蚀性、耐磨性等。荆天辅[5]等人用位置敏感原子探针场离子显微镜(POSAP)、TEM、SEM等方法研究了脉冲电沉积与直流电沉积对Co-Ni合金微观结构的影响,结果表明,低频脉冲直流电沉积的Co-Ni合金的平均尺寸为70nm,恒稳直流电沉积的晶粒尺寸为100nm,即脉冲直流电沉积可以降低晶粒尺寸。邓姝皓[6]等人也采用直流和脉冲电沉积技术从三价铬的氯化物镀液中沉积出Ni-Fe-Cr纳米合金镀层。其研究结果发现由于脉冲电沉积存在的断电时间,使电极表面扩散层中金属离子的浓度得到及时恢复,而使脉冲电沉积的沉积速率、电流效率以及极化度都高于直流电沉积,从而获得的纳米晶Ni-Fe-Cr合金镀层更为细致光亮。另外用脉冲电沉积还能长时间电镀得到性能良好的厚镀层。Ghosh[7]研究了柠檬酸槽液脉冲电沉积Ni-Cu合金及脉冲参数对合金组成的影响,其通过精确控制脉冲频率(50～100Hz)、脉冲时间、峰值电流密度(20～40A/dm2)等可以获得结合力良好、光滑、光亮的纳米Ni-Cu合金金属镀层(Cu的质量分数为26.0%～36.0%)。并通过搅拌,提高pH值、提高镀液温度来提高镀层中Cu的质量分数,获得的Ni-Cu合金为纳米晶体(晶体尺寸为2.5～28.5nm),并只存在面心立方(fcc)相。他们发现在相同条件下其镀层的硬度比直流电沉积镀层高,并且内应力低。Ghosh还利用动电位极化研究了脉冲电沉积Ni的质量分数为35.8%的Cu合金在3%NaCl,50℃下的耐腐蚀性,其结果仍是脉冲电沉积优于直流电沉积。Qu[8]等人利用脉冲电沉积技术制备纳米级的镍。但与以往研究不同的是他们没有利用改变镀液的组成和加入添加剂来控制沉积层镍的尺寸,而仅仅利用超窄的脉冲宽度和高的峰值电流密度来提高沉积电流密度和晶核的成长率。他们发现1)峰值电流密度为100和200A/dm2时,其镍沉积层表面具有相同形态,当峰值电流密度达到300A/dm2时,可以得到更加细小的微・10・ May2004 PlatingandFinishing Vol.26No.3粒和更多类似的微结构;2)沉积层的微粒尺寸随着峰值电流密度的增加而降低,峰值电流密度为300A/dm2时,镍的尺寸为50nm;3)镍沉积层的织构主要是(200)面,其与电流密度密切相关;4)脉冲电沉积所得的纳米镍的硬度比用直流电沉积所制备的更好,随着电流密度改变的硬度同样与粒度、内应力以及孔隙度的变化有关。他们的研究进一步表明了脉冲电沉积技术的优越性——脉冲参数与镀层结构、性能之间密切的关系,要想获得更理想的沉积层,必须进一步研究如何有效的控制脉冲参数,并建立一套关于脉冲参数与镀层性能的理论模型。Saber[9]等人用脉冲电沉积技术制备了锌纳米晶。添加聚丙烯酰胺和硫脲,高的峰值脉冲电流密度(JP=2A/dm2)可以得到纳米粒度的锌沉积层(56nm),而且锌纳米晶最优晶面方向、显微硬度随着脉冲电流密度的变化而变化。JP=1.6A/cm2时,显微硬度为2.3×109HV,但当JP=2A/dm2时,显微硬度下降到1.5×109HV,这可能是因为镀液中少量的添加剂引起的,其晶面方向也从(110)变到(101)面。其锌纳米晶的显微硬度是多晶体锌的5倍。Dietz[10]等人则利用双脉冲技术在铟锡氧化物基体上得到分散的各种结构尺寸的银纳米微粒。他们通过脉冲参数来控制纳米微粒的尺寸、密度以及单分散度等。他们发现,1)增加脉冲电压可以增加核成长率,将增加微粒密度并且可以减小颗粒尺寸;2)随着成核过电压持续时间的增加,微粒密度也随之增加并且伴随着微粒尺寸的降低和分散度的增加;3)增加生长时间可以明显增加颗粒尺寸,并且可依靠颗粒密度来减少孤立微粒的数量。另外,由于脉冲电沉积技术在控制纳米材料性能方面有较好的优越性,所以它也广泛用于一些新型纳米材料的制备中,如纳米薄膜、功能梯度材料、纳米金属多层膜等。Nakanishi[11]等利用脉冲电沉积中的恒电位法制备纳米级的软磁膜Co-Ni-Fe合金。实验中,他们采用旋转圆盘电极法,在pH=2.8电镀液中改变脉冲电沉积参数得到晶体颗粒尺寸基本相同(都小于10nm)厚度为1󰀁m的Co-Ni-Fe薄膜。他们发现脉冲电沉积可以在不改变物质的组成的情况下,改变晶体的结构,如改变占空比或电流密度可使晶体中体心立方(bcc)与面心立方(fcc)的比率发生变化。从XRD峰可看出在体心立方(bcc)的(110)与面心立方(fcc)的(111)比率为最大值时,镀层中的Fe含量比较稳定,从而达到了控制软磁膜的磁通量的目的。2.2　复合电镀复合电镀是将固体微粒均匀分散在电镀液中,制成悬浮液进行电镀,但是以纳米微粒作为复合镀微粒得到纳米结构复合镀层的文献却是近几年才出现的。微粒弥散复合镀层可以1)提高金属或合金耐磨损、耐擦损和抗蠕变的性能(如Ni-SiC);2)提高抗蚀性,如钢制品镀镍基复合镀层(如Ni-Al2O3)3;3)作为干性自润滑镀层(如Ni-MoS2、Cu-MoS2);4)提高高温强度,(如Ni-Cr粉);5)作为电接触功能的复合镀层如Ag-Al2O3、(Au-Ni)-SiO2、Sn-MoS2、Sn-石墨等。Benea[12]等人利用脉冲电沉积得到了纳米结构的Ni-SiC的镀层,他们用20nm的SiC微粒与Ni共沉积来得到复合镀层。其复合镀层与纯镍层相比晶粒尺寸更小,表面结构被SiC纳米颗粒所打乱,其Ni基体晶体成长是非晶态结构。这说明,加入的SiC微粒可以通过阻止晶体的生长来增加成核数目,从而得到较小晶粒尺寸的Ni基体,其纳米复合镀层比一般的镍镀层有更好的耐磨性与耐腐蚀性。骆心怡[13]等人把20～30nm的氧化铈颗粒加入到氯化钾型镀锌液中制备出Zn-CeO2复合镀层。与微米氧化铈复合镀层相比,纳米复合镀层能显著改善镀层的耐蚀性。纳米颗粒进入锌镀层改变了锌电结晶过程,促使晶面产生择优取向,镀层组织更均匀、致密。并且一定范围内,纳米颗粒CeO2含量的增加可以提高镀层的耐蚀性。张玉峰[14]用脉冲刷镀的方法将刷镀液中呈纳米颗粒的金属Ni与悬浮在镀液中呈纳米颗粒的不溶性固体ZrO2粒子共沉积到被镀基体表面,获得纳米Ni-ZrO2复合镀层。并发现复合刷镀镀层中纳米ZrO2粒子复合量随着刷镀液中纳米ZrO2含量的增加而增加,纳米Ni-ZrO2复合刷镀层中纳米ZrO2在高温下能抑制晶粒的长大,400℃热处理时,相颗粒为15nm,最高硬度可达900HV,充分表现了Ni-纳米ZrO2复合刷镀层的高温硬度特性,它在高温环境下还有摩擦系数低、耐磨性好的特点。另外,张玉峰[15]还用上述方法将Ni-P合金与纳米Si3N4微粒共沉积于基质表面,而得到(Ni-P)-纳米Si2N4复合镀层。・11・2004年5月 电镀与精饰 第26卷第3期(总156期)