有机抑制剂在硫化矿浮选中抑制砷黄铁矿的研究进展
!
熊道陵 ， ，胡岳华 ，贺治国 ，湛雪辉
（ 南方冶金学院，江西赣州 ； 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 ）
摘要：砷黄铁矿有机抑制剂包括小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂。阐述了有机抑制剂的结构与活性关系，分别说明了小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂的结构及其在硫化矿浮选中对砷黄铁矿的抑制作用。关键词：有机抑制剂；硫化矿；浮选；抑制；砷黄铁矿中图分类号： 文献标识码： 文章编号： （ ）
’
， ， ， ，
（ ， ， ， ；
， ， ， ， ） ：
，
： ； ； ； ；
我国砷矿储量丰富，资源分布相对集中，主要在广
西、云南、湖南三省。由于伴生砷的回收有限，砷资源
损失较大，且砷矿是一种有毒的矿产，有的还是剧毒，
对环境及生物产生很大的污染及毒害。搞好砷矿资源
综合回收以及开发应用具有重要的意义［ ］。
毒砂和砷黄铁矿是分布极广的硫砷化物，常常与
黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、辉锑矿、锡石、方铅矿和闪
锌矿等硫化物和贵金属金银密切共生。毒砂属黄铁矿
物类，俄歇能谱表明［ ］。毒砂破裂时存在［ ］和
［ ］两种键合，［ ］键受力断裂时，其结果与黄铁矿
表面 — 键断裂相似，当它们与黄药类捕收剂作用
时，起捕收作用的实体都是双黄药。以硫代化合物为
捕收剂浮选有色金属硫化物时，毒砂等砷矿物也常常
混入精矿，使冶炼和制酸工艺过程中产生氧化砷、亚砷
酸（盐）以及有色砷化物等，严重污染大气和水源，影响
生态平衡。回收冶炼过程中的 以及对含这种化
合物的气体净化处理很困难，且费用也高。因此，对含
毒砂的有色金属硫化物深入除砷的研究，无论从环保
还是提高选冶效益方面都具有十分重要的意义。随着含砷与难选矿石处理量的增多以及对精矿质量要求的日益提高，抑制剂的地位和作用越来越突出。
抑制剂分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类。有机抑
制剂具有适应多种需要的多功能性（如稳定性、还原能
力、配位能力、亲水性、溶解度及成本低等）以及安全，
环保等方面的优越性［ ］。有机抑制剂与无机抑制剂相
比，结构多样，对矿物的选择性较强，近年来越来越广
泛地受到人们的重视。浮选有机抑制剂分为小分子有
机抑制剂和大分子有机抑制剂［ ］。小分子有机抑制
需要特定的结构，其亲固基团中基本上都含有硫原子
或磷原子。小分子有机抑制按其官能团可分为含硫类
小分子有机抑制剂、含磷类小分子有机抑制剂和多羟
基羧酸类小分子有机抑制剂。大分子有机抑制剂抑制
能力强，亲固官能团种类多，其中心原子可为 、 、
等，官能团的类型有— 、— 、— 、— 、—
（ ） 、酚巯基、醌基等。大分子有机抑制剂按其种
类可分为离子型有机抑制剂和非离子型有机抑制剂。
有机抑制剂的结构及活性关系
于 年首次对有机抑制剂作出较为详第 卷第 期 年 月矿冶工程
!收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金重点项目（ ）作者简介：熊道陵（ ），男，江西遂川人，副教授，博士研究生，主要研究浮选溶液化学。
细的阐述。用作有机抑制剂的化合物必须具备的 个条件为：!分子结构应带有多个（至少两个）极性基因；"带有与矿物表面作用比捕收剂更强的极性基；
#具有选择性吸附的能力；$必须带有使矿物表面呈亲水的其他极性基。王淀佐教授定量地研究了浮选有机抑制剂的结构和性能［ ］。有机抑制剂的模型为： — — 。 为矿物亲固基， 为亲水基， 为短骨架；药剂在矿物表面吸附能力取决于 基，当 是比捕收剂更强的单个基因时， 即可满足需要；若 是比捕收剂更弱或相同的基因时，只有 ! 方可形成更强的络合基因。亲水基 的极性越大，数量越多，药剂的抑制能力越大。 骨架的分子越小，并为芳香基时，药剂抑制活性越大。有机抑制活性计算数据为： !（" ） ! "或 !（" ） ! "；其中" 是药剂基因电负性
与氢的电负性 之差，代表极性基极性大小，
（" ） 则与极性基亲水能量大小相当； 是药剂分子烃架中饱和及不饱和的碳氢基单元的数目；"是与烃架结构有关的每个碳氢基疏水性大小的常数，其值为
。
小分子有机抑制剂
小分子有机抑制剂有含磷类小分子有机抑制剂、
含硫类小分子有机抑制剂和多羟基羧酸类有机抑制
剂，含磷类小分子有机抑制剂对硫化矿有一定的抑制
能力。有人研究开发出氨基膦酸类新型有机抑制
剂［ ］，提出了三种新型有机抑制剂在黄铁矿和毒砂的
单矿物和人工混合矿的浮选中表现出较好的抑制性能
和选择性，这三种化合物为：氨基三甲叉膦酸（ ），
乙二胺四甲叉膦酸（ ），乙二胺四甲叉膦酸
（ ）。 是一种新型高效黄铁矿有机抑制
剂［ ， ］，它是一种溶解性好、无毒、来源广、分子量在
之间的小分子有机化合物，基本结构单元为
环状，主要官能团有酚羟基、醛基、羧基、胺基等，在广
泛的 范围内 对黄铁矿具有良好的抑制作用，
在碱性条件下 对黄铜矿和砷黄铁矿没有抑制作
用。人工混合矿分离试验表明 在铜硫、砷硫混合
精矿浮选分离中具有较好的选择性，在实际矿石浮选
分离中具有良好的适应性。
大分子有机抑制剂
大分子有机抑制剂分为非离子型有机抑制剂和离
子型有机抑制剂。非离子型有机抑制剂在水溶液中呈
中性，许多是硫化矿的有效抑制剂，主要有淀粉、糊精、
单宁和鞣质低分子、聚丙烯酰胺等。聚丙烯酰胺是一种分子量很大（ ）的高分子化合物，其活
性基团为酰胺基，在弱酸性和碱性介质中具有非离子特性，在强酸性介质中具弱阳离子活性［ ］。当它以极稀溶液存在和较长时间存放时，酰胺基水解为羧基。
羧基会与毒砂表面氧化的 等发生化学吸附而固着于矿物表面，而未水解的酰胺基与水形成氢键，使毒
砂受到选择性抑制。糊精对毒砂有较强的抑制作用，对方铅矿抑制作用较弱［ ］，糊精与其它药剂组合后，在矿浆 时可浮选分离方铅矿和毒砂，混合矿
物浮选分离的综合效率为 ，方铅矿精矿品位
，含砷 （原矿含砷为 ），浮选分离较
完全。
离子型有机抑制剂在溶液中可以选择性地吸附（或发生作用）在某些硫化矿物的表面，从而可作为这
些硫化矿的有效抑制剂。其中主要有聚丙烯酸盐、黄
腐酸、腐殖酸盐、羧甲基纤维素等等。采用腐殖酸钠与铜离子在 范围内能实现铜砷分选［ ］，腐殖酸钠能与毒砂表面的铜离子络合，并大量吸附于毒砂
表面，生成一层亲水性胶体薄膜，从而抑制毒砂。用腐
殖酸铵（钠）在碱性介质中可较好地抑制毒砂而使之与黄铁矿分离［ ］，对广西车河选矿厂高砷黄铁矿精矿用腐殖酸铵分选，可获得含砷 的硫精矿，硫回收
率为 。高分子有机化合物 ， ［ ］是一种分子量较低的腐殖酸物质，为无定形亲水且具有胶体性质的有机酸。它在碱性介质中能抑制毒砂，浮选分
离黄铜矿和毒砂，表现出显著的选择性。栲胶的主要
成分是单宁，属于大分子量的有机化合物，其结构的两端（或四周）都有极性基羟基（— ）和羧基
（— ），常用来抑制含钙镁的矿物，有时也用来抑
制硫化矿。当栲胶与黄铁矿作用时，其中单宁一端的羧基（或羟基）借吸附（或化合）固着在黄铁矿表面，另
一端上的羟基（或羧基）再与水分子吸附而亲水，使黄
铁矿受到抑制。铜离子对毒砂的活化是因为铜离子能增加毒砂表面的活性点，并使这些表面活性点保持一
定的数量，从而继续吸附黄药，恢复毒砂的可浮性。采
用氧化钙调浆到 时，铜离子及栲胶对黄铁矿有较强的抑制效果，铜离子对被氧化钙抑制的毒砂则
起到活化作用，因此增加了两种矿物的可浮性差异，使抑硫浮砷成为可能［ ］。木素磺酸盐和黄腐酸在黄铜
矿和毒砂的浮选分离得到应用，人工混合矿和天然矿石验证试验，得到了明显效果［ ］。木素磺酸盐是一种低浆废液，分子中含有— 亲固基团和— 亲水
基团，在酸性介质— 可与毒砂表面氧化形成的
， ， （ ） 及 （ ） 等离子发生静电
力作用吸附于矿物表面，— 基亲水使毒砂受抑。 第 期熊道陵等：有机抑制剂在硫化矿浮选中抑制砷黄铁矿的研究进展
木素磺酸盐基本不与黄铜矿作用，这与黄铜矿较难氧
化和本身良好的天然可浮性有关。黄腐酸是一种天然
聚电解质，分子中分布最广的官能团是羧基、酚羟基，
还有胺基等，它在水中可部分解离，在强酸性介质中主
要以分子形式存在，在弱酸、中性和碱性介质中，则主
要是阴离子状态。黄腐酸分子有很强的形成氢键的能
力，它可依靠氢键和范德华力吸附于毒砂表面而降低
其可浮性。而在中性和碱性介质中，黄腐酸离子是起
抑制作用的主要成分。它可以进行有选择性的化学吸
附而固着于毒砂表面，这是因为毒砂本身较易氧化，而
黄腐酸具有氧化还原性质。黄腐酸分子中含有一定类
型的醌基结构。它在氧化还原体系中占有一个适当的
氧化还原电位，既是一个电子给予体，又是一个电子接
受体，它与毒砂作用，使其氧化生成不易被黄药捕收
的，类似臭葱石（FeAsO4）结构的表面亲水膜，导致毒砂
强烈受抑。
4结语
砷黄铁矿有机抑制剂可分为大分子有机抑制剂和
小分子有机抑制剂两大类，这两大类抑制剂各有特点，
大分子有机抑制剂抑制能力强，亲固官能团种类多，其
中心原子可为N、O、S、P，官能团的类型有—OH、
—COOH、—NH2、—SO3H、—C（S）SH、酚巯基、琨基等。
小分子有机抑制剂需要特定的结构，其亲固基团中基
本上都要求含有硫原子或磷原子。有机抑制剂分子结
构和其抑制性能密切相关，不同的分子量、不同的亲固
基对硫化矿的抑制作用有不同的影响。
参考文献：
［1］尹学朗.我国砷矿资源发展战略［J］.矿产保护与利用，1991（3）：31-32.［2］李广明，张洪恩，臼井进之助.毒砂和黄铁矿颗粒的表面化学组成［J］.有色金属（选矿部分），1992，44（2）：25-28.［3］王淀佐.浮选剂作用原理及应用［M］.长沙：中南工业大学出版社，1982.［4］张剑锋，胡岳华，邱冠周.浮选有机抑制剂研究的进展［J］.有色矿冶，2000（2）：14-17.［5］冯其明，陈建华.硫化矿浮选分离有机抑制剂研究进展［J］.国外金属矿选矿，1998（4）：12-15.［6］赵军伟，唐志中，姚卫红.硫化矿有机抑制剂结构与活性研究现状［J］.矿产综合利用，2002（5）：41-45.［7］赵军伟，陈建华.硫化矿浮选分离有机抑制剂研究的进展［J］.矿产保护与利用，1998（2）：32-36.［8］Lingiang.SyntheticsOfsmaIImOIecuIarweightOrganicdepressantsandde-pressiOnsOfpyriteandarsenOpyriteusingthesedepressant［J］.JOurnaIOfcentraI-sOuthInstituteOfMiningandMetaIIurgy，1991，22（3）：3714-3716.［9］陈建华，冯其明，卢毅屏.新型黄铁矿小分子有机抑制CTP的抑制情况［J］.湖南有色金属，1998（3）：8-10.［10］陈建华，冯其明.新型有机抑制剂CTP对硫化矿的抑制性能［J］.湖南有色金属，1995（11）：29-30.［11］金华爱，彭志宏，曾美云.用高分子有机抑制剂浮选分离黄铜矿和毒砂［J］.有色金属（选矿部分），1990（1）：19-22.［12］孟书青，范顺科.组合药剂抑制毒砂［J］.有色金属（选矿部分），1987（3）：33-38.［13］唐晓莲，钱鑫.腐殖酸钠分选黄铜矿和毒砂的研究［J］.有色金属（选矿部分），1989（6）：22-24.［14］黎性海，李长祯，李芳照.腐殖酸铵（钠）铜铅分腐和硫砷分离浮选的研究［J］.有色金属，1988（4）：11-14.［15］曾美云.有机抑制剂对铜砷浮选分离行为及作用机理的研究［D］.长沙：中南工业大学，1988.［16］赵祖乔，李瑞人.利用反浮选对黄铁矿进行脱砷研究［J］.矿产综合利用，2000（2）：7-11.44矿冶工程第24卷