第26卷　第3期 西　安　工　业　学　院　学　报 Vol126　No13

2006年6月 JOURNALOFXIπANINSTITUTEOFTECHNOLOGY Jun.2006

文章编号:　100025714(2006)032258206

双组分聚氨酯涂料的制备与性能表征3

陈卫星1,郑建龙2,许岗1,赵斌1,单民瑜1(1.西安工业大学材料与化工学院,西安710032;2.中国人民解放军总后勤部建筑工程研究所)摘　要:　以聚酯型聚氨酯预聚物或聚醚型聚氨酯预聚物为甲组分,分别以环氧树脂,MO2CA,含羟基丙烯酸树脂,醇酸树脂为乙组分,制备出双组分聚氨酯涂料.研究了四种乙组分对两种聚氨酯涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、热稳定性的影响.对于聚酯型聚氨酯,当-NCO/-

OH为1∶1时涂膜性能最好;对于聚醚型聚氨酯,当-NCO/-OH为1.1∶1时,涂膜性能最好.在所选的四种乙组分中,以环氧树脂为乙组分时涂膜热稳定性最好,初始失重温度为297.7℃;

以MOCA与聚酯型聚氨酯配合制得的涂膜具有良好的拉伸强度和断裂伸长率.固化时间对涂膜的力学性能也有一定的影响,发现涂膜力学性能随固化时间的延长而增加.

关键词:　聚氨酯;双组分;MOCA;含羟基丙烯酸;环氧树脂中图号:　TQ630.6

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2 文献标识码:　A

聚氨酯涂料是在20世纪后半叶发展起来的一种新型高分子涂料[122].在涂膜中含有相当数量的

氨基甲酸酯基,此外还含有脲、醚、酯等基团.因此,

聚氨酯涂料具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐水及化学药品和施工范围广等多种优异的性能,是目前综合性能较好的涂料品种,已成为涂料行业中应用广泛,

增长速度最快的品种之一[324].

双组分聚氨酯涂料则是以聚氨酯树脂为甲组份,其它含有活泼H的化合物为乙组份而制成的涂料,它以涂膜干性快、耐磨、耐水和抗化学腐蚀等特点成为目前应用最广、最有发展前途的一类聚氨酯涂料[527].

以甲苯22,42二异氰酸酯(TDI)与聚酯多元醇、聚醚多元醇制备出两种类型的聚氨酯,作为聚氨酯涂料的甲组分;选取环氧树脂,含羟基的丙烯酸酯树脂,3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷(MOCA)溶液和醇酸树脂(432树脂),分别作为双组分涂料的乙组分.研究不同乙组分及不同-NCO/-OH对涂膜耐热性及机械性能的影响,对制备及研究性能优良的双组分聚氨酯涂料具有一定的实际意义.

1　实验原料与仪器1.1　实验原料癸二酸聚酯(羟值:60～80),北京恒业中远化工有限公司;己二酸聚酯(羟值:55～65),天津市通达化工有限公司;甲苯22,42二异氰酸酯,烟台长信化工有限公司;聚氧化丙烯多元醇(N303)(羟值:

470～490),金陵石化公司;聚醚二元醇(N210)(羟值:90～110),金陵石化公司;环氧树脂(羟值

:

70～90)(epoxy),西安树脂厂;二月桂酸二丁基锡(DBTL),西安市化学试剂厂;苯甲酰氯,南通盛泰

化工有限公司;羟基丙烯酸酯树脂(HA)(羟值:50～70),重庆市恒安化工有限公司;432醇酸树脂(羟值:60～80),西安油漆总厂;3,3’2二氯24,4’2二氨基二苯基甲烷(MOCA),武汉市武兴化工有限公司.

1.2　实验仪器浙江临海仪表厂制造的XHB210橡胶厚度计测定涂膜厚度;PE公司的PYRIS12TGA热重分析仪测试涂膜的热稳定性;广州材料试验机制造厂

3收稿日期:2006204224

基金资助:陕西省教育厅自然科学专项目基金(2003JK146)作者简介:陈卫星(19722),男,西安工业大学讲师,博士研究生,主要研究方向为高分子材料.制造的XLL2250型拉力试验机测定涂膜的拉伸强度和断裂伸长率.

2　聚氨酯预聚物(甲组分)的制备

2.1　聚酯型聚氨酯预聚物的合成向带有搅拌器、回流分水器、温度计等的反应器中加入聚酯多元醇树脂(其中癸二酸聚酯161.6g,己二酸聚酯64.4g)和二甲苯,加热升温;升温到140℃左右时,回流脱水3～4h,至分水器中馏出液透明时,降温至50℃以下,加人苯甲酰氯、TDI(54.0g),待反应平稳后(反应温度不再升高),缓慢升温到60℃,保温反应3～4h,降温出料,产率为97.3%.产物在10mL二丁胺甲苯溶液中以溴甲酚氯为指示剂,用0.50mol/L的盐酸溶液滴定,按式(1)计算-NCO的百分含量[5]. -NCO%=ΔV×C×42W×10(1)式中:C为盐酸的浓度;ΔV为样品溶液与空白溶液消耗盐酸的体积差;W为样品质量.计算出产物中-NCO%=3.01%.2.2　聚醚型聚氨酯预聚物的合成在反应器中加入27.52gN303、67.52gN210,二甲苯,搅拌,升温至140℃,回流2～4h,至分水器内馏出液透明时,降温至50℃以下,加入0.12g苯甲酰氯和64.92gTDI,15min后不再升温,反应达到平衡,保温搅拌4h后出料,产率为98.5%,

其中-NCO%=4.11%(测定方法同上).

2.3　涂膜试样的制备2.3.1　涂料组分质量配比的计算聚合物的羟值与羟基含量的换算关系如式(2)所示[5,8]

X=-NCO%×5610042×[OH]×(-NCO/-OH)(2)式中:-NCO%为聚氨酯中异氰酸酯基的含量;

[OH]为羟基树脂的羟值;-NCO/-OH为异氰酸酯基与羟基物质的量之比,取1～1.2;X为羟基树脂的质量.

按式(2)计算出1g聚氨酯预聚物所需羟基树脂的质量,见表1.

表1　聚氨酯预聚物(甲组份)与不同乙组分的重量比Tab.1　TheweightratioofcompositionAwithdifferentcompositionB

类型-NCO/-OH比例(mol/mol)1∶11.1∶11.2∶1聚酯型/羟基丙烯酸酯树脂17.96∶12.0418.65∶11.3519.26∶10.74

聚酯型/432树脂19.06∶10.9419.71∶10.2920.28∶9.72

聚酯型/环氧树脂19.96∶10.0420.59∶9.4121.14∶8.86

聚醚型/羟基丙烯酸酯树脂15.67∶14.3318.47∶11.5319.08∶10.92

聚醚型/432树脂16.82∶13.1817.51∶12.4918.14∶11.86

聚醚型/环氧树脂17.79∶12.2118.47∶11.5319.08∶10.92

表2　聚氨酯预聚物(甲组份)与MOCA(乙组份)的重量比Tab.2　TheweightratiosofTDIwithMOCA

类型-NCO/-OH比例(mol/mol)10∶310∶4.11聚酯型/MOCA溶液30∶9-

聚醚型/MOCA溶液-30∶12.33

2.3.2拉伸试样制备选取长200mm宽120mm的玻璃板做模具,

将聚氨酯预聚物与乙组分混合均匀后注入其中,使玻璃板保持水平以保证固化后的膜厚度均匀.待固化完全后揭膜,在压膜机上压成有效长度为25mm

宽度3.2mm的哑铃形拉伸试样.

3　结果与讨论3.1　-NCO/-OH不同比例对涂膜性能的影响对不同-NCO/-OH比例的涂膜用XLL2250

型拉力试验机进行力学性能的测试,实验结果如图1所示. 由图1可见,随着-NCO/-OH比率的增大,

涂膜的拉伸强度增加.从涂膜结构上来说,-NCO/

-OH比率增大,即刚性链段如氨基甲酸酯、苯环及脲键含量增加,柔性链段如脂肪链、醚键等含量则相对降低[9],造成涂膜的硬度增大,拉伸强度增

加,断裂伸长率降低[10].聚醚型聚氨酯与环氧树脂、

952　第3期 陈卫星等:双组分聚氨酯涂料的制备与性能表征 (a)聚酯型聚氨酯 (b)聚醚型聚氨酯

图1　-NCO/-OH的比例对涂膜拉伸性能的影响Fig.1　Theeffectof-NCO/-OHratioonthetensilestrengthofcoatings羟基丙烯酸树脂形成的涂膜的拉伸强度随着-NCO/-OH比率增加而增大,这与-NCO与-OH反应所形成的刚性链段增加有关.而聚醚型聚氨酯与432醇酸树脂形成的涂膜则随着-NCO组分的增加,强度先升高后降低.这可能是由于-NCO与-OH反应完后,再与空气中的水分等发生反应生成氨基甲酸酯及脲等刚性链段,造成涂膜拉伸强度增大,但是聚醚型聚氨酯中还含有大量的醚键等柔性链段,这些柔性链段会对涂膜的拉伸强度起到降低的作用.因此,-NCO/-OH不同比例对涂膜性能有重要的影响.

图2为-NCO/-OH的不同对断裂伸长率的

(a)聚酯型聚氨酯 (b)聚醚型聚氨酯

图2　-NCO/-OH的比例对涂膜断裂伸长率的影响Fig.2　Theeffectof-NCO/-OHratioontheelongationatbreakofcoatings影响.由图2可见,随着-NCO/-OH比率的增大,涂膜的断裂伸长率降低,而且聚酯型比聚醚型下降的幅度大,这是因为随着-NCO组分的增加,刚性组分增多,其分子链的柔性就会减弱,而且随着-NCO和-OH反应程度的提高,交联度在增加,涂膜的硬度也会增加.当-NCO与-OH反应结束时,仍有未反应-NCO残余,这些-NCO会与其他含活泼H的基团反应,产生化学结合力,使涂膜硬度增加,伸长能力减弱.但是聚醚型聚氨酯中含有大量的醚键,其柔顺性要比酯键好,故随着-NCO/-OH的增加,聚醚型聚氨酯涂膜的断裂伸长率下降幅度要比聚酯型的小.为了得到很好的机械强度、硬度,同时保留弹性及低温柔韧性,必须选择最佳的-NCO/-OH比率.经过试验同时考虑涂膜的强度,聚酯型涂膜的-NCO/-OH为1∶1

时,涂膜性能良好,聚醚型涂膜的-NCO/-OH为1.1∶1时,涂膜性能较好.随着-NCO/-OH比值的增加,涂膜性能有所提高,提高到一定值后则基本趋于平衡.

3.2　固化时间对涂膜性能的影响聚酯型聚氨酯甲组分与不同乙组分按照一定比例配合后,浇注并开始固化,固化时间对涂膜的性能也有重要的影响,在不同时间对固化中的涂膜进行力学性能的测试,结果如图3所示.

图3为聚酯型聚氨酯与不同乙组份涂膜在室温下的力学性能随时间的变化.由图3(a)可知,涂膜断裂强度随固化时间的增加而增加,说明双组分聚氨酯涂膜要完全交联固化需要一定时间.主要是

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