1 爆轰法合成纳米碳材料的研究
李晓杰，罗宁，闫鸿浩，王小红
（工业装备结构分析国家重点实验室，大连理工大学）
摘要：本文主要回顾了近三十年来，世界各国学者们从事爆轰法在合成纳米材料领域的研究进展。从爆轰法合成纳米金刚石、富勒烯碳、碳纳米管、纳米石墨材料至碳包覆金属复合纳米材料等，合成出了从单质到复合材料等形式多样的纳米碳材料。本课题组以爆炸加工技术为基础，独立并创新性地采用爆轰法合成纳米碳材料方面也取得一定的进展和成果，作此文与同行们共同交流、探讨、共同分享。
Abstract: In this paper, we review that the scholars in all over the world who engaging in detonation
synthesizing of nanometer materials in the last 30 years. From the nanodiamond,Fullerene, carbon nano
tube to carbon-encapsulated metal nanometials and so on, these nanomaterials were prepared by a
detonation method. On that basis of detonation technique, we have achieved complete success and made
progress and results in carbon nanographite materials.The paper was composed for the purpose of
communication and share with other researchers.
关键词：爆轰法；纳米碳材料；纳米金刚石；纳米石墨；碳纳米管；碳包覆金属纳米材料
Keywords: Detonation method；Nanocarbon materials；Nano-Diamond；Nano-Graphite；CNTs；Carbon-encapsulated metal nanometerials
在纳米科技领域，对纳米材料而言，纳米碳材料是研究的一个重要的分支。自从人类出现以来，利用碳材料的历史悠久，主要经历了木炭时代（公元前—1712年），石炭代（1713年—1866年），炭材料的摇篮时代（1867年—1895年），经典炭材料（1896年—1955年）和新型炭材料（1955年—至今）的发展时代。著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者Richard P.Feynman[1]曾指明了材料的发展方向：“如果有一天人们按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹。”
在十九世纪末，从美国人Niagara[2]生产的Acheson人造石墨开始标志着经典炭材料的发展时期的到来。根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其它原子结合时，会产生不同形式的杂化，最常见的杂化形式为sp1、sp2、sp3杂化，与此相对应的碳的同素异形体主要有三种[3]：卡宾炭（Linear
Carbon-Carbyne，也称线性炭）、石墨、金刚石。碳的结构逐渐被人们深刻的认识和研究，多种多样的纳米碳材料层出不穷，碳纤维、碳微球(GMSs)以及C60、碳纳米管(CNTs)、纳米洋葱状富勒烯(NOLFs)等多种笼状结构富勒烯、碳包覆金属纳米材料等复合纳米材料。炸药在爆炸瞬间释放出大量能量，对周围物体产生强烈地破坏作用，是人们经常利用的巨大能源之一。由于冲击压缩及加热作用，造成了被压缩炸药发生放热化学反应，以化学反应波的形式在炸药中按照一定的速度一层一层地自动进行转播。化学反应波的波阵面比较窄，化学反应正是在此很窄的波阵面内进行并迅速完成。由于爆轰法的反应速度快，能量密度高，作功强度大，使其在众多纳米材料的制备方法中独树一帜。
1.爆轰法合成纳米金刚石
纳米级的金刚石(Ultradispersed diamond[UDD]或者Ultrafine diamond[UFD])不但具有金刚石所固有的综合优异性能，而且具有纳米材料的奇异特性。由于纳米金刚石具有双重特性即：除了具有金刚石的特点之外同时还具备了其他纳米材料的共同特点：比表面积、化学活性好、熵值大和较多的结构缺陷等[4]。因此纳米金刚石的制备和特性的相关研究一直是各国学者的研究热点。二十世纪 2 中叶，美国通用电气公司揭开了人工合成金刚石发展的序幕，它主要采用静态高压高温技术使得人造金刚石合成技术成为第一次大的飞跃[5]。之后，二十世纪八十年代，采用化学气相沉积法（CVD）技术使得金刚石膜的问世，从而在全世界兴起，成为人工合成金刚石技术发展的第二次飞跃[6]。再者，俄罗斯科学家们在实验室利用负氧平衡炸药中的碳率先爆轰合成出纳米金刚石，从而实现了合成纳米金刚石技术的第三次飞跃[7]。
最早取得爆轰合成纳米金刚石的是1982年前苏联的流体物理所，1990年已建立了年产数十至数百千克规模的工业实验装置，1988年美国和德国研究者公布了对爆轰过程的实验观测。目前在前苏联地区纳米金刚石的年产量约为5千万克拉左右；美国对爆轰过程中碳相行为进行了较深入的理论和实验研究，并形成了年产2.5千万克拉的生产能力。随后，美国的Los Almos国家研究实验室和苏联的科学院西伯利亚分院流体物理研究所同时报道了纳米金刚石研制成功的信息[10-11]。我国国内最早在（1993年）中科院兰州化学物理研究所[12]用爆轰法也得到了纳米金刚石，从而解开了我国爆轰法合成纳米金刚石的序幕，之后，北京理工大学、西南流体物理所、西安交通大学、大连理工大学也分别建立了自己的爆轰实验装置，院校单位分别对爆轰合成纳米金刚石也相继开展了探索和深入的研究工作。
Staver A M等[13]在前人研究以金属为催化剂，冲击波压缩石墨使之相变合成超细金刚石粉末的基础上，利用炸药爆炸时产生的能量开展了超细金刚石粉末制备方面的研究，其所得产物的TEM图片及电子衍射图如下所示：
Fig1 photograph of diamond particles recorded in the electron microscope(a) and electron-diffraction
pattern(b)
美国Los Alamos国家实验室的Greiner N R等[14]在Nature上发表了爆轰灰分中的金刚石一文报道了，将石墨混入炸药爆轰后制备得到的爆轰固体产物中含有4-7nm直径的金刚石颗粒，产量达到固体产物的25%，下面是其所得的第27样品的TEM和电子衍射照片：
Fig2 electron micrograph of sample 27, ~10nm金刚石,A)Graphite ribbons;B)diamond spheroids;Electron
diffraction rings from(111)(220)(311)(400)and(400)weakly
Yamada K等[15]采用电子能量损失能谱法和X衍射能谱等表征手段，对冲击石墨合成p-Diamond的微观结构及形成机制进行了研究，同时发现在所得的产物中含有的纳米金刚石颗粒中单个晶粒存在许多晶格缺陷。
徐康课题组[16-19]介绍了用炸药爆炸法合成的金刚石粉的制备方法、性质和结构特点, 以及一些可能的应用途径。TNT含量在50%-70% 时, 金刚石的产率较高；爆炸必须在密闭的容器中进行， 3 容器中要充填惰性介质以保护生成的金刚石不被氧化。爆炸后，可以收集到黑色固体产物，其主要组成除金刚石粉外，还含有石墨和无定形碳。用强氧化性的酸处理, 即可将非金刚石碳除去，得到灰色粉末。采用TNT-RDX混合炸药爆轰后合成了3-20nm球形的超细金刚石颗粒的微观形貌进行了研究，采用FTIR方法开展并研究了炸药爆轰合成超细金刚石粉末表面官能团的特征，先将样品进行氧化酸化处理后再氢还原处理，下图为其所得UDD样品的XRD图谱及TEM照片，其X 射线衍射谱(XRD)上只有可归属于金刚石(111)、(002) 和(310) 晶面的衍射峰，表明这种产品是金刚石，纯度在95% 以上。着重指出, 这种金刚石粉是由纳米尺寸的颗粒组成的一种金刚石新品种，。用炸药爆炸法制备的纳米金刚石（ND）是由直径为4-6nm的金刚石微晶粒组成，但这种纳米晶粒相互团聚：
Fig4 XRD pattern of UDD and electron micrographi of UDD and HRTEM images of ND after
graphitization(a) and after oxidation(b)
作为惰性介质，开始时是采用一些气体，用CO2的结果优于其它几种气体，而采用惰性气体(如氦、氩) 时，几乎不生成金刚石。由此可以认识到所用的惰性介质，除起到保护生成的金刚石不被氧化外，还起到冷却爆炸产物的作用，因而其比热越大越好，可以使爆炸产物迅速冷却，使其中的金刚石粉不会发生石墨化。从这种看法出发，人们开始使用液体物质作为惰性介质。
恽寿榕、黄风雷课题组[20-23]采用不用的保护介质（N2、NH4HCO、Water、Ice）中，以一定质量的负氧平衡的单质或者混合炸药在密闭钢制容器中，爆轰后合成含碳质的固体产物和球形超细纳米金刚石。并通过高能炸药合成球形纳米金刚石的一些研究进展，X射线衍射谱显示，得到的纳米金刚石微晶为立方结构金刚石；晶粒尺寸为4-6nm，并有很大的微应力。
(a) (b) (c) (d)
Fig5 XRD of diamond samples obtained by detonating charges in different substances(a), tangled graphite
ribbons and diamond (b); carbon sphere(c); spherical diamond particle(d)
文潮课题组[24,25]用负氧平衡炸药爆轰法合成纳米金刚石，并用粉末X射线衍射（XRD）仪、激光Raman光谱仪和红外光谱仪等分析仪器对其结构进行表征。结果表明，纳米金刚石为立方结构，由于其内部结构的高密度缺陷、杂质原子的夹杂使谱线偏离，晶格常数比静压合成的大颗粒金刚石大0.72%。由于金刚石晶粒细小，光谱特征峰产生宽化，并且向小波数方向偏移了3cm-1，此外在纳米金刚石中还含有极少量的石墨。
Kruger A等[26]在爆轰Composition B（TNT:RDX 65:35）密闭容器中分别在二氧化碳（干）气 4 氛和水中（湿）气氛中，爆轰灰分中含有纳米金刚石并讨论纳米金刚石的团聚特征及如何分散的相关问题。
Fig6 TEM photographs (200 keV) of nanodiamond aggregate (NDA): (a) pristine N2, (b) pristine N4 (after
washing with hot nitric acid), (c) a recent commercial product B0.
李晓杰课题组[27]爆轰制备纳米金刚石实验中，利用TNT/RDX（质量比50/50）混合装药，柱状浇注，浇注密度为1.63g/cm3，单个药柱质量为880g。外部用PVC膜制成的容器盛水，将药柱同起爆体放入中间，用水将药柱完全包覆起来并放入球形爆炸反应釜中爆轰后经提纯后得到纳米金刚石为多晶结构。
2030405060708090(220)(111)Intensity(a.u.)2/()(1) Detonaton soot without any treatment(2) Detonation soot treated with HClO4(111)(220)(002)(002)
Fig7 XRD patterns of detonation soot and the disposed detonation soot,TEM images of the detonation
soot(a),TEM images of the detonation soot treated with HClO4(c)
燕山大学Q. Zou等[28]主要通过采用XRD、 HRTEM、EDS、FTIR、Raman和DSC等测试方法来全面分析了爆轰技术制备的球形或椭球形、直径5纳米左右的纳米金刚石颗粒的结构及表面具有多种官能团特征，而且在空气气氛中纳米金刚石的初始氧化温度大约550℃其值低于块状金刚石。下图为制备的纳米金刚石XRD图谱、微观形貌和电子衍射图谱：
Fig8 XRD spectrum of nanodiamond and HRTEM image of nanodiamond: (a) low magnification; (b) high
magnification; (c) diffraction ring