第25卷第1期高分子材料科学与工程Vol.25,No.1 2009年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2009聚氨酯弹性体/碳纳米管复合材料的制备与性能伍金奎,王 峰,夏和生(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:通过三种方法制备了碳纳米管(CN T s)改性的热塑性聚氨酯弹性体(T P U ),研究了碳纳米管对热塑性聚氨酯弹性体的增强、增韧效果。
考察了T P U/CNT s 复合材料的力学性能、热性能及流变性能。
结果表明,碳纳米管能有效地实现对T PU 的增强和增韧,在CNT 含量为1%时,拉伸强度从5416M Pa 提高到6610M Pa,断裂伸长率从684%提高到801%。
SEM 表明CN T 在T P U 中分散性良好。
通过XRD 、DSC 和T GA 表征了复合材料的微观结构和热性能。
关键词:碳纳米管;聚氨酯弹性体;固相力化学中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)01-0111-04收稿日期:2008-01-28基金项目:国家自然科学基金面上项目(50673060),973国家重点基础研究发展计划资助(2007CB714701)和四川省杰出青年学科带头人培养计划(06ZQ026-032)通讯联系人:夏和生,主要从事聚合物纳米复合材料、力化学研究, E -mail:xi ahs@碳纳米管(CNTs)具有长径比大、力学强度高、良好的电导率和热导率等优点,成为聚合物理想的增强纤维[1]。
碳纳米管/聚合物复合材料[2]既能保持聚合物基体的弹性、强度和模量等性能,又能使电导率和热导率得到提高。
制备碳纳米管/聚合物复合材料的方法有原位聚合法[3]和机械共混法(包括溶液共混、熔融共混和固相共混[4~6])。
但这两种方法面临的问题是:(1)实现CNTs 在基体中的均匀分散而不出现团聚和缠结;(2)需改善CNTs 与聚合物基体间的相互作用力。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU )是一种通用材料,其分子中的线性结构一般由分子量1000~3000的聚酯或聚醚醇组成,小分子二元醇或二元胺与二异氰酸酯反应形成其硬段。
CNTs 加入到聚合物基体中能大大改善其热稳定性和电导率[7,8]。
与常规的炭纤维相比,CNTs 填充的TPU 易于脱模,即使在较高的载荷下变形的样品仍具有完好的表面。
本文利用一种固相力化学方法)))力化学反应器[9]制备了聚氨酯/碳纳米管复合粉体,然后采用双辊将复合粉体熔融混炼。
固相力化学反应器是根据中国古代的石磨原理进行加工,可以对物料实施强大的挤压、剪切及环向应力,具有混合、粉碎、分散及诱导力化学反应的功能,可在室温下有效实现聚合物的超细粉碎和固相力化学反应。
该方法最大的优点是可以解决碳纳米管在聚合物基体中分散和缠结问题。
1 实验部分1.1 主要原料多壁碳纳米管(CNTs):外径~20nm,内径5nm ~10nm,中国科学院成都有机所;热塑性聚氨酯弹性体(TPU ):邵氏硬度80A,深圳鹏博盛有限公司;硬脂酸:成都科龙试剂厂。
1.2 设备采用磨盘型固相力化学反应器实现对TPU 和CNTs 的碾磨。
1.3 样品制备碳纳米管的表面处理:将30g CNTs 加入到2%硬脂酸的乙醇溶液中,搅拌2h,再将混合物在70e 抽真空除去乙醇。
CNTs/T PU 复合粉体的制备:将120gTPU 和30g CNTs 在30r/min 转速下由中心进料口加入固相力化学反应器,经过一个周期的碾磨后沿磨盘下边沿出料,将收集的粉体进行下一周期的碾磨,共碾磨6次。
T PU/CNTs 复合材料的制备:采用三种方法制备T PU/CNTs 复合材料。
(1)双辊直接共混法(TM 法):将硬脂酸处理的碳纳米管和T PU 粒子混合,150e ~170e 在双辊塑炼机上混炼15m in 。
将得到的T PU/CNTs 块料在180e 、10MPa 压力下热压10min,然后在10MPa压力下室温冷却5min得到117 mm@118mm@4mm和100mm@100mm@112mm 的TPU/CNT复合片材。
(2)固相力化学处理+双辊混炼(STM法):将固相力化学制备的20%(质量分数)的CNT/T PU复合粉体加到熔融的TPU中,利用双辊混炼得到不同CNTs含量的TPU/CNTs复合材料。
(3)固相力化学处理+H aaker RC90混炼+双辊混炼(STHM法):将固相力化学制备的20%的CNTs/ T PU复合粉体加到TPU中,利用Haaker RC90在160e混合10min,其它制备过程同(1)。
1.4测试与表征按国标GB/T1040-92用Instron4302万能试验机测试TPU/CNTs复合材料的拉伸强度,横梁速度50mm/min;用JSM-5900扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司)观察复合材料形貌;用DSC204差示扫描量热仪(德国耐驰)测试样品的结晶温度、熔点和熔融热,高纯氮气氛,气流速率50mL/m in,先以10e/ min的升温速度升温到220e消除样品的热历史,然后以相同速度降温到30e;用X.Pert X射线衍射仪(荷兰Philips公司)测定样品的结晶结构,CuK A辐射源,Ni滤波,管电压40kV,管电流30mA,测定波长01154nm,扫描范围(2H)5b~45b,扫描速度0.133b/s;用TA2100热失重分析仪(美国杜邦)对材料进行热失重分析,温度25e~750e,升温速度10e/min,高纯氮气氛,气流速率50mL/m in。
2结果与讨论2.1C NTs/TPU复合粉体的固相力化学制备CNTs/TPU复合粉体由一定比例的CNTs和T PU混合后经磨盘碾磨6次制得。
在磨盘型力化学反应器盘面施加的巨大剪切、挤压、摩擦力作用下,碳纳米管和弹性体可以形成强烈的相互作用。
碾磨3次后,CNTs粘结在弹性体上,弹性体变成絮状的长须条。
继续碾磨,絮状长须条开始被剪断,长度变短。
经6次碾磨后,絮状长须条大部分变成颗粒状,TPU颗粒周围紧紧包裹了一层CNTs,形成CNTs/TPU复合物,尺寸在毫米级。
进一步碾磨则会导致复合物形成粗的绳状物,尺寸变大。
2.2制备方法对CNTs在聚氨酯弹性体基体中分散性的影响T PU/CNTs复合材料通过三种不同的方法制备,即TM法、STM法和STH M法。
Fig.1的a、b、c分别展示了由此三种方法制备的样品的断面的形貌。
从a 可以观察到TPU基体中存在大的团聚体(白点),表明通过直接共混法(TM法)不能破坏CNTs的团聚;当采用固相力化学处理CNTs/TPU后再进行双辊混炼(STM法),团聚体仍然存在,但尺寸减小(Fig.1b); Fig.1c可以看到CNTs均匀分散在聚氨酯基体中,表明对CNT s/TPU进行力化学处理后再经Haake RC 90混合后双辊混炼(STHM法)能有效地破坏CNT s 的团聚和缠结。
Fig.1S EM of the fractured surface of CNTs/T PU composites2.3CNTs含量对C NTs/TPU复合材料力学性能的影响考察了CNTs含量对STH M法制备的CNTs/ T PU复合材料力学性能的影响,结果见Fig.2。
随着CNTs含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小,在1%时达到最佳。
在1%的碳纳米管含量下,拉伸强度由5416M Pa提高到6610M Pa,提高~ 21%,断裂伸长率由684%提高到801%,提高~ 17%。
表明碳纳米管可以对弹性体起到增强增韧作用。
这应该归因于四个方面的内在因素:(1)碳纳米管在弹性体中的良好分散,前面SEM分析已表明STHM方法可以实现这一点;(2)固相力化学处理增强了CNTs与TPU之间的界面相互作用;(3)碳纳米管对聚氨酯弹性体内氢键聚集体(硬段)起到一定程度的破坏作用,将在XRD的结果中讨论;(4)碳纳米管的拉伸取向效应。
取向可以导致更高的断裂应力和断裂能。
在高倍的拉伸作用下,在TPU基体中呈无规均匀分布的碳纳米管沿着应力方向发生微观的取向,又112高分子材料科学与工程2009年由于CNTs 与T PU 之间具有良好的界面粘结,复合材料的拉伸强度增大,断裂伸长率提高。
但随着CNT s 含量的增加,部分CNTs 在基体中开始聚集,形成团聚体,失去了应有的表面与界面效应,且造成填料与基体之间的脱落,形成空洞,成为应力集中点,最终使材料发生破坏。
Fig.2Effect of CNT s content on the mechanical properties of polyurethane (STH M method)2.4 C NTs 含量对TPU 结晶性能的影响Fig.3为TPU 、CNT s 和CNTs/TPU 的X 射线衍射曲线,从图可见,在5%CNTs/TPU 的弹性体衍射曲线上出现了TPU 和碳纳米管的特征衍射峰。
根据曲线的结晶峰面积与总峰面积比可以计算结晶度。
加入CNTs 后,TPU 的结晶度降低。
这应该归因于碳纳米管对TPU 分子链硬段中氢键起到一定程度的破坏作用。
Fig.3 X -ray diffraction patterns of T PU,CNT and CNTs/TPUFig.4是CNTs 不同含量的CNTs/T PU 复合材料的DSC 曲线。
其玻璃化温度和熔融温度列于Tab.1。
可以看出,加入CNTs 后,弹性体T PU 的玻璃化温度略有下降,而熔融温度大幅度降低。
纯TPU 熔融温度为128e ,在0.5%CNTs 含量时,熔融温度降低到仅73e ,在1%CNTs 含量,熔融温度进一步降低到68e 。
表明碳纳米管对聚氨酯的影响主要在分子链的硬段。
聚氨酯分子链由硬段和软段组成,分子中含有大量的-NCO 基团和氢键,分子内聚能高,在很高的温度下方可熔融。
加入CNTs 后,部分破坏了聚氨酯分子之间的氢键,降低了分子间的相互作用力,因而导致弹性体的熔融温度大幅度降低。
这与XRD 分析的结果一致。
Fig.4 DSC curves of CNTs /TPU compositesTab.1 The DSC data of C NTs/TPU composites withdifferent contents of CNTsCNT s content (%)T g (e )M elting peak (e )0-39.81280.5%-41.1731%-43.2682.5 C NTs/TPU 复合材料的流变行为从Fig.5中可以看出,随着碳纳米管含量的增加,T PU/CNTs 复合材料熔体的平衡力矩减小,表明CNTs 的加入有利于改善材料的加工性能。