磷石膏的特性与开发应用途径卓蓉晖(武汉理工大学材料研究与测试中心,武汉430070)

摘　要:介绍了磷石膏的特性、杂质种类及其对性能的影响。综述了我国磷石膏开发应用途径及应用现状。关键词:磷石膏,磷石膏特性,磷石膏开发利用

中图分类号:X78115 文献标识码:C 文章编号:1003-1324(2005)01-0046-04

磷石膏是磷肥、磷酸生产时排放出的固体废弃物。生产1t磷酸约产生4.5～5t磷石膏。近年来,随着磷肥业的发展,磷石膏的排放量也日益增大。我国每年磷石膏的排放量超过1000万t,而其利用率却很低,磷石膏占用了大量土地,污染环境,给生产企业带来很大的负担,磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业实现可持续发展的关键。磷石膏主要由CaSO4・2H2O构成,是一种重要的再生石膏资源。磷石膏含有磷、氟等杂质,结构也与天然石膏不同,因此必须进行预处理后才能用于石膏建材的生产。目前国内对磷石膏的应用进行了大量的研究,也取得了一定的成果,磷石膏在建材、农业、化工等行业都得到了再利用。1　磷石膏的特性磷石膏的主要化学成分为CaO和SO3,同时含有P2O5、F、Al2O3、Fe2O3、SiO2、有机物等杂质及少量铀、镭、镉、铅、铜等元素。磷石膏主要以针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等四种结晶形式存在。磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异,主要表现为凝结时间长,强度较低。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同,这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。我国磷酸生产以湿法生产为主,通过硫酸分解磷矿石生成萃取料浆,然后过滤洗涤制得磷酸,过滤洗涤过程中同时产生磷石膏。其反应式为:Ca5(PO4)F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4・2H2O+HF。在磷酸生产过程中,部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程不完全以及生产过程中添加的添加剂是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因,正是这些杂质影响了磷石膏的性能,使其不能直接应用于石膏建材的生产,制约了磷石膏的使用。1.1　磷磷是磷石膏中的主要杂质,也是影响其性能的主要因素,同时磷的流失还造成了磷资源的浪费。磷石膏中的磷以可溶磷、共晶磷、难溶磷三种形态存在,可溶磷对磷石膏性能影响最大。1.1.1　可溶磷磷石膏中的可溶磷由磷酸引入,磷酸电离产生H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO4

3-四种形态,磷石膏

中可溶磷主要为H3PO4、H3PO4-、HPO42-三种形态。可溶磷的含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺,

一般为0.4%～0.8%。可溶磷在磷石膏中分布不均匀,含量随磷石膏颗粒度的增大而增大。可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶体所吸附,分布于二水石膏晶体表面,水化时可溶磷与溶液中Ca2+反应生成难溶的Ca3(PO4)2附着于石膏表面,阻碍石膏的进一步溶出和水化,使磷石膏凝结时间延长、结构疏松、强度降低。工艺上可采用筛分、水洗、掺加石灰等碱性物质改变磷石膏体系酸碱度等方法来去除磷石膏中的可溶性磷。1.1.2　共晶磷共晶磷是由于HPO4-同晶取代部分SO42-进入CaSO4晶格而形成的。共晶磷的含量受磷酸生产中萃取工艺条件的影响,一般约为0.2%～0.

8%,含量随磷石膏颗粒度的增大而减小。水化过程中,共晶磷从晶格中溶出,与溶液中Ca2+反应生成难溶的Ca3(PO4)2阻碍半水石膏水化,使二水石膏・64・2005年第1期欢迎登陆　山东建材信息网http://www.sdjc.cn

晶体粗化,强度降低。只有在800℃下煅烧磷石膏才能使共晶磷转变成惰性的焦磷酸盐。1.1.3　难溶磷难溶磷主要为Ca3(PO4)2,含量约0.6%～1.4%,主要存在于磷石膏粗颗粒中,对性能影响较小。1.2　氟磷石膏中的氟来源于磷矿石,磷矿石经硫酸分解时,磷矿石中的氟有20%～40%夹杂在磷石膏中,以可溶氟NaF和难溶氟CaF2、Na2SiF6两种形式存在。影响磷石膏性能的是可溶氟,可溶氟有促凝作用,但当其含量超过0.3%时,会显著降低磷石膏的强度。可通过水洗工艺消除可溶氟。磷石膏中的氟还对环境造成危害。有研究表明,新产出磷石膏的浸出液中氟的含量高于国家标准要求的最高允许值,属于危险废物。在堆场中存放一段时间后,一部分氟会因降雨淋溶而流失,一部分氟与磷石膏中的Ca2+形成稳定的氟化钙从而使磷石膏中的可溶氟含量降低,这时的磷石膏属于非危险废物。随降雨淋溶而流失的氟会渗入堆场周围的水体中,使水中氟浓度过高,造成环境污染。1.3　其他杂质磷石膏中还含有有机物、铀、镭、镉、铅、铜等多种杂质。有机物来源于磷矿石中的有机杂质和磷酸生产工艺中所加入的有机添加剂,大部分有机物在过滤过程中可去除,只有少量被残留在磷石膏中。研究表明,磷石膏中的有机物为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷等。含量随磷石膏颗粒度的增加而增大,分布在二水石膏晶体表面,使磷石膏胶结材需水量增加,削弱了二水石膏晶体间的接合,使硬化体结构疏松,强度降低。水洗、浮选法和800℃煅烧等方法均可去除有机物,浮选法更适于有机物含量较高的磷石膏。铀、镭、镉、铅、铜等元素来源于磷矿石。铀、镭属于放射性元素,如果磷矿石中放射性元素含量高则磷石膏中放射性元素含量也高。目前国内外还没有找到可以完全消除放射性元素的方法,因此磷石膏也带有一定的放射性。放射性污染对人体的危害是众所周知的,对磷石膏的放射性也应高度重视,但也不应使其成为阻碍磷石膏利用的障碍。在自然界中只要有物质存在就有放射性存在,建筑材料存在放射性是普遍现象,只要将辐射量控制在安全范围内即可。国内绝大多数企业生产的磷石膏是安全的,只要企业严格按国家标准对磷石膏的放射性进行监测,就能保证磷石膏的安全使用。

2　磷石膏的应用途径我国磷石膏的应用研究起步较晚,目前磷石膏的利用主要有以下几个途径:(1)通过对磷石膏的预处理改性,使其能代替天然石膏应用于水泥、石膏建材制品的生产中。(2)利用磷石膏生产硫酸、水泥用以弥补我国硫资源的不足。(3)作土壤改良剂及肥料。2.1　在水泥生产中的应用2.1.1　作为水泥的矿化剂在水泥生产中,在生料中掺入适量的SO3和F

-组分可起到良好的矿化作用,使二氧化硅活化,降低液相形成温度,减小液相黏度,通过低温中间相的形成使C

3S在较低温度下形成,

改善熟料的矿物组

成。同时熟料中含有少量的P

2O5(一般不超过

0.5%)对C3S的形成及游离石灰的吸收有促进作用。磷石膏中二水石膏的含量超过90%,并含有少量P

2O5和F-,

无需预处理就可直接作为矿化剂使

用。辽宁省建材科研所等单位通过实践证明,磷石膏的矿化作用略优于天然石膏,用磷石膏作矿化剂可提高产量,降低能耗,提高水泥熟料的质量,降低熟料的烧成温度。2.1.2　用作水泥缓凝剂天然石膏加入水泥熟料中可调节水泥的凝结过程,是水泥缓凝剂的主要原料。磷石膏中的P2O5能阻碍水泥的早期水化速度,使水泥凝结时间延长,早期强度下降,因此要想用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂必须对磷石膏进行预处理。常用的处理方法主要有:水洗法、石灰中和煅烧法及用碱性物质中和后再造粒等,根据水泥品种的不同可选择不同的预处理方法。预处理后的磷石膏其缓凝作用与天然石膏相当,在增加水泥强度方面还略优于天然石膏。2.2　生产石膏建材制品磷石膏经预处理后煅烧可生产建筑石膏,用以制造纸面石膏板、纤维石膏板、空心条板、空心砌块、建筑标准砖、石膏防火板以及其他石膏胶结料,如粉刷石膏、嵌缝石膏、充填石膏等。这些建材产品具有良好的耐火性、绝热性、隔音性、温度调节性能,同时易于施工、装饰效果好。建设用磷石膏生产纸面石・74・　《山东建材》2005年第1期膏板、石膏空心砌块等石膏制品的生产线,投资少、见效快、经济效益好,市场前景广,是磷石膏利用的有效途径。2.3　利用磷石膏制硫酸联产水泥我国从20世纪80年代末开始研究开发磷石膏制硫酸联产水泥工艺。这一工艺是将磷石膏、焦炭、黏土及砂岩、氧化铁、氧化铝等辅助剂放在回转窑中反应,反应温度900～1100℃,CaSO4在焦炭的作用下还原分解并与辅助剂反应形成水泥熟料,同时生成的SO2用以制造硫酸。国内已投产了7条硫酸联产水泥生产线,不仅使磷石膏得到了再利用,还在一定程度上弥补了我国硫资源的不足。2.4　在农业上的应用磷石膏呈酸性,pH值为1～4,可作盐碱地、红壤旱地的土壤改良剂。直接施用能降低土壤的pH值,有效地改善土壤农化性状,磷石膏中的Ca2+与土壤中的Na+离子交换可以使钠-黏土变成钙-黏土而改善土质,提高土壤渗水性,防止表皮结壳,有利于植物生长。磷石膏也是酸性心土层的改良剂。施用磷石膏还能有效地改善土壤的通透性和结构性,增加土壤总孔隙度和非毛管孔隙度,提高土壤结构系数。研究表明,磷石膏能有效地降低土壤的pH值和碱化度,使Cl-、Na+等土壤有害离子明显减少,随磷石膏用量的增加土壤中有机质、N、P含量增加。磷石膏富含的磷、钙、硫、硅等元素是农作物生长所需的营养元素,因此可作为肥料使用。磷石膏中的钙、硫能促进豆科作物根瘤的形成,尤其适于喜钙、硫的蔬菜如甘兰、油菜的生长发育,能增加产量、改善品质。磷石膏在缺硫的土壤和喜硫、钙作物上推广使用,既可节省大量的硫、钙资源,又可充分利用磷石膏这一废弃资源。磷石膏与尿素混合可制成长效氮肥,由于磷石膏对尿素具有抑制作用,可减少氮的挥发,提高氮肥利用率,施用添加磷石膏的混合肥可使水稻增产6.5%,油菜增产16.7%。磷石膏在使用中也应注意环境问题,主要是磷石膏中含有重金属及有害元素,一再施用会在土壤中积累而使作物植株中的重金属元素含量升高。中国农科院土壤肥料研究所对山东等地施用磷石膏后的花生、油菜籽粒中的As、Hg、F含量进行监测,结果表明,花生、油菜籽粒中As、Hg、F含量比未施用的略有增加,但并未超标。科学合理的安排使用周期及用量是安全使用的保证。

3　磷石膏应用现状与展望目前,世界各国都已认识到磷石膏对环境的危害及磷石膏的可利用价值,加大了开发利用的研究力度,并取得了相当丰硕的成果。磷石膏不仅用于水泥、石膏制品的生产中,还被用于生产硫酸钾、硫酸铵并联产硫酸钾铵和氮磷钾复合肥料,以及修筑公路路堤、与混凝土混合制石膏基碾压混凝土修筑停车场等。在日本,每年约有200万t磷石膏制成纸面石膏板,在水泥生产中也几乎不再使用天然石膏而采用磷石膏作缓凝剂,许多磷酸企业都将磷石膏当作产品对待,非常重视其质量,并取得了较好的经济效益。我国磷石膏的利用率较低,每年仅约50

万t磷石膏得到应用。由于磷石膏中杂质种类及含量受磷酸生产工艺条件和磷矿石的品质影响,波动较大,使目标产品的质量难以保证,在一定程度上制约了磷石膏的利用,同时,我国天然石膏资源丰富,