© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net1绝缘材料2009,42(6)二氧化硅/聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备与性能研究刘俊,何明鹏,陈昊,李娟,范勇(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨150040)
摘要:采用溶胶-凝胶法,以苯基三乙氧基硅烷(PTES)为前驱体制备了氧化硅溶胶,并以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为原料,用原位生成法制备了一系列不同掺杂量(质量分数)的
PI/
SiO2复合薄膜。分别采用热失重分析仪(TGA)、扫描电镜(SEM)、耐电晕测试装置和耐击穿测试装置对薄膜
的热性能、电性能进行了测试。结果表明,掺杂量为15%时纳米氧化硅粒子在PI基体中分散均匀,掺杂量为10%,热分解温度达到最大值,并且在工频50Hz,场强为60MV/m的室温条件下,掺杂量为15%时复合膜的耐电晕时间最长为55.73h,电气强度为327MV/m高于纯膜。关键词:聚酰亚胺;纳米氧化硅;热性能;电性能中图分类号:TM215.3;TM206文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)06-0001-04
ThePreparationandPerformanceTesting
ofNano-organic-silica/PICompositeFilmLIUJun,HEMing-peng,CHENHao,LIJuan,FANYong
(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinUniversity
ofScienceandTechnology,Harbin150040,China)Abstract:Asilicasolwaspreparedusingphenyltriethoxysilane(PTES)astheprecursorbysol-gel
method.Basedon4,4’-oxydianiline(ODA)andpyromelliticdianhydride(PMDA),asequenceofdif2ferentdoping(masspercent)nano-organic-silica/PIcompositefilmswereobtainedviainsitupoly
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merization.ThethermalpropertiesofthecompositefilmsweretestedthroughTGA.Thecom2positefilms’surfacewasobservedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).Also,thecompositefilms’electricalpropertiesweretestedbycoronadischargemeasuringequipmentandbreakdownstrengthmeasuringsystem.TheSEMmicrographsindicatethattheSiO2particlesarehomoge2nouslydispersedinthepolyimidematrix.ThethermalstabilityofthepurePIfilmcanbeim2provedbyadequateadditionofSiO2.Itreachesamaximumwhendopedwith10%ofSiO2.WhenthedopingamountofSiO2reaches15wt%,thecorona-resistantaginglifeis55.73hunder50Hzofpowerfrequencyand60MV/mofelectricalfieldstrengthatroomtemperature.It’slongerthanthatofpurefilms.Atthesametime,thebreakdownstrengthofthecompositefilmsis327MV/m,whichishigherthanthatofpurefilms,too.Keywords:polyimide;nano-organic-silica;thermalproperty;electricalpropert
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1前言通过控制无机物的结构,使无机相与有机相间形成一定的化学结构或物理相互作用,将无机物以某种尺度均匀分散于聚合物基体,得到具有优异性能的新型复合材料,这是材料领域的研究热点之一。无机粒子具有一系列优异性能,如力学性能、热稳定性及特殊的电磁性能等。聚合物本身也具有弹性、耐热性、介电性能和力学性能。有机/无机纳米复合将使两者的优异性能集于一体,相互补充[1]。PI薄膜具有优异的介电特性,用无机纳米氧化物掺杂PI能进一步改善其热学及电学性能,尤其是耐电晕性。采用溶胶-凝胶法制得氧化硅溶胶[2],
再将其均匀分散于PI基体中,以改善薄膜的耐电晕性。
收稿日期:2009-06-15
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50373008),黑龙江省科技攻关项目(GC04A216)作者简介:刘俊(1984-),女,黑龙江人,硕士生,研究方向为高电压与绝缘技术,(电子信箱)jun198482@yahoo.com.cn;范勇(1953-),
男,哈尔滨人,博士,教授,研究方向为新型绝缘材料的研制。
刘俊等:二氧化硅/聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备与性能研究© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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2实验2.1原料均苯四甲酸二酐(PMDA),工业纯,上海化学试剂公司,使用前研细烘干;4,4’-二胺基二苯醚(ODA),工业纯,上海化学试剂公司,使用前研细烘
干;N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc),工业纯,上海试剂三厂;苯基三乙氧基硅烷(PTES),化学纯,上海硅山高分子材料有限公司。2.2纳米有机硅溶胶杂化PI薄膜的制备将PTES和一定量的水加入到装有DMAc的三口瓶中加热搅拌,温度控制在80～90℃稳定3h,
再升温到110～115℃稳定40min,然后降温到70
℃以下减压蒸馏得到一定浓度的氧化硅溶胶。称取一定质量的ODA于0.25L的三口瓶中,
加入DMAc,摇晃至ODA完全溶解后加入一定量的氧化硅溶胶,装上搅拌器搅拌均匀。在0～5℃的冰水浴中分批次的加入PMDA,溶液由无色变成浅黄色,粘度逐渐增加。当PMDA达到与ODA等当量时,随着分子量的增大,体系的粘度急剧增大,出现明显的高聚物所具有的特性“爬杆现象”,即得到高粘度的聚酰胺酸/氧化硅溶胶溶液。抽滤除泡,用自制自动铺膜机在洁净的玻璃板上铺成一定厚度的薄膜,置于烘箱中逐步升温进行热亚胺化,冷却后将薄膜揭下,即获得SiO2/PI薄膜。本实验制备了一系列氧化硅掺杂量分别为0%,5%,10%,15%
和20%(质量分数)的SiO2/PI薄膜。2.3结构与性能测试热失重(TG)分析,采用Pyris6TGA型热重分析仪;扫描电镜(SEM)分析,采用FEISirion
200型场发射扫描电镜;耐电晕时间,采用自制测试装置按照IEC343方法测试;击穿场强,采用南京长盛仪器有限公司的CS2674C型耐压测试仪。
3结果与讨论3.1TG分析采用热重分析仪对薄膜的耐热性进行测试,测试条件为:氮气保护,升温速率为20℃/min。采用外延起始温度即曲线下降段切线与基线延长线的交点作为材料的热分解温度,分别对失重5%和10%时所对应的温度进行了分析,讨论了无机物含量对薄膜耐热性的影响,结果见表1。由表1可以看出,当氧化硅质量分数为10%
时,复合薄膜的热分解温度最高。热分解温度由无机物和有机物共同作用决定,硅具有比PI优异的导热性,理论上一定量的硅可以提高PI的耐热性。但是它的加入对PI产生了两个相互矛盾的影
表1SiO2不同掺杂量PI薄膜的热分解温度响:其一,在一定掺杂量范围内,随着氧化硅含量的增加,氧化硅自身或氧化硅与PI间形成相互贯穿的网络结构,这种结构有利于热量的传导和散失,能提高复合膜的热分解温度;其二,对于PI分子来说,由于高分子链间的相互作用和缠结,一般只能形成一定程度的有序度,但氧化硅的加入对这种有序度产生一定的破坏作用,导致复合薄膜的耐热性下降。在掺杂量低于10%时,PI的有序度遭到一定的破坏,氧化硅的网络结构逐步形成,在掺杂量大于10%时PI的有序度严重被破坏,而氧化硅的网络结构已完全形成。在掺杂量为10%时热分解温度出现最大值正是这两者共同作用的结果。掺杂量为15%时热分解温度有所下降,这是由于PI的有序度被较大幅度破坏,同时氧化硅已形成较完整的网络结构。3.2SEM分析通过扫描电子显微镜可以观察到薄膜表面的形貌。对不同掺杂量的薄膜进行了扫描,图1是氧化硅掺杂量为15%的复合薄膜表面SEM图。
图1掺杂量为15%SiO2/PI薄膜的表面SEM
图1中可以观察到纳米氧化硅粒子(白色亮点)在薄膜表面均匀分散,它可能以氢键或分子间作用力与PI基体紧密结合,与PI相容性很好,没有出现纳米粒子的团聚现象[3]。氧化硅粒子的尺寸均小于100nm,表明通过溶胶-凝胶法制备的氧化硅粒子在纳米尺度内。由于扫描电镜的电子探针只能探测到薄膜表面以下5～10nm,所以通过此图观察不
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