信息记录材料２ ０１ ８年６月第１ ９卷第６期 聚丙烯的耐老化性能研究 孟 丹， （乐凯胶片股份有限公司 董丽荣
河北 保定０ ７ １ ０ ５ ４）
【摘要】本文简述了聚丙烯老化的影响因素和老化机理。研究了不同种类的防老化剂对ＰＰ膜光氧及热氧老化性能的 影响，同时研究了不同类型聚丙烯的耐老化性能。通过添加多种添加剂大幅提升聚丙烯的耐候性，使其满足光伏背板内 粘结层的要求。 【关键词】聚丙烯；老化；防老化剂 【中图分类号】ＴＱ３２５．１４ 【文献标识码】Ａ 【文章编号】１００９－５６２４（２０１８）０６－０００１－０４
ＴｈｅＳｔｕｄｙｏｎａｇｅｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｔｅｎｅ ＭｅｎｇＤａｎ，ＤｏｎｇＬｉｒｏｎｇ． ［ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｇｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｇｉｎｇ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｗｅａｔｈｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙａｄｄｉｎｇａｖａｒｉｅｔｙｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｏｒｄｅｒｔｏｍｅｅｔｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｉｎｎｅｒｌａｙｅｒｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｂａｃｋｓｈｅｅｔ． ［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；Ａｇｉｎｇ；Ａｇｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
１引言 光伏背板是一种高可靠的封装材料，其材料组成一般 为ＰＥ、ＥＶＡ、ＰＥＴ和氟材料，近两年逐渐有国外企业使用 聚丙烯作为背板组成部分。聚丙烯是一种广泛应用于机械、 电力、化工等行业的高分子材料，其在合成及生产加工各 个环节中容易出现相对分子质量降低、表面泛黄以及至成 品表面龟裂等老化现象，对其正常应用产生了极大的影响。 要使聚丙烯满足背板中的应用需求，就必须大幅提升聚丙 烯的耐候性。 １．１聚丙烯的老化机理 各国在很早就对高分子材料的老化进行了研究。进入 ９０年代，研究的热点主要集中在高分子材料的热氧老化ｕ 、 光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化瞳 。各种高分 子材料都具有各自一定的分子结构，其中某些部位含有弱 键和缺陷，这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口， 即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系列的 化学反应，使材料分子结构发生变化，分子量下降。聚丙 烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子，在有氧的情况下， 只需要很小的能量就可将叔碳原子上的氢脱除成为叔碳自 由基。聚丙烯的氧化反应的一般机理分为以下三步 。 链引发：聚丙烯结构中的叔碳原子在光、热和氧的作 用下极易生成自由基： ＲＨ—叫Ｒ 十Ｈ ＲＨ十０２—— 十Ｈ（）２ 链传递：自由基自动催化生成过氧化自由基和大分子 过氧化物，过氧化物分解又产生自由基，自由基又可和聚 合物反应，使自由基不断传递，反应延续： 齄 ＋０２——崛ｒｘ＞ ）。十ＲＨ——．Ｒ《 Ｈ＋ Ｒ（Ｘ）Ｈ— 【） 十啪 ２ＢＯＯＨ——·ｍ ＋ ’Ｏ ＋Ｈ２０ ） ＋ＲＨ—— 耩（玳十Ｒ 《舯＋ＲＨ——１４ＯＨ￣ Ｒ 链终止：自由基相互结合生成稳定的产物，终止链反 应： ２ Ｒ（） ——崛ｆ勋 ｛ （》２ Ｒ 疆） ——·糍）《）Ｒ ２Ｒ —— Ｒ～Ｒ ＰＰ降解的化学变化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和 丫一内酮，形成的挥发性组分主要是水。物理变化主要在 于分子链断裂后的后果，即高分子相对分子质量下降，进 而造成一系列力学性能的下降。 ｉ．２提高聚丙烯耐候性方法 光稳定剂和抗氧剂：提高材料抗老化性能的传统方法 是添加光稳定剂和抗氧剂，这种方法对聚合物的防护作用 是通过优先吸收机理来实现的。主要是在太阳光紫外区中， 抗老化剂对紫外线的吸收能力应该强于聚合物及其所含可 以引发光化学反应之杂质的吸收能力。 纳米粒子改性ＰＰ抗老化性：有些无机纳米材料（如 纳米ＺｎＯ、纳米ＴｉＯ。等）对紫外线具有强吸收性能。Ｔｉ０ 的特殊结构使其具有强烈吸收紫外线的能力，此外复合材 料中的ＴｉＯ 折光指数较大，对紫外线有较强的屏蔽作用， 另外纳米Ｔ ｉ ０ 尺寸小，其独特的纳米尺寸效应对紫外线 有很强的散射作用 。 改性蒙脱土、滑石粉改性ＰＰ抗老化性：有研究表明 通过熔融混合少量有机蒙脱土可以使聚丙烯的模量和冲 击强度明显提高，此外，有机蒙脱土的加入，可以减少 紫外辐照对聚丙烯造成的力学性能下降 。滑石粉和碳 酸钙的“混合”效应提高了聚丙烯复合材料抵抗恶劣自 然环境的能力，即使复合材料的表面老化严重，但滑石 粉和碳酸钙能够保护复合材料的内部结构不受损坏。研 究同时发现经过表面处理的滑石粉和碳酸钙填料也有助 于保留复合材料的机械性能，因此增强了复合材料的耐 候性＿８］ｏ
２实验部分 ２．１主要原料，见表１
１ 圃堡：坠 ± 堑 ！查 表１原材料表 Ｔａｂｌｅ．１ Ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ １ｉｓｔ
２．２仪器与设备，见表２。 表２设备一览表 Ｔａｂｌｅ．２ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｌｉｓｔ
２．３样品制备 按照表３中的不同配方将ＰＰ颗粒、二氧化钛和防老 化剂混合均匀，然后通过单螺杆挤出机挤出成ｉ００ ｌｌ ｍ厚 的薄膜，冷却收卷。挤出温度为２００～２４０℃。 裁取相应大小的ＰＰ膜样片，分别在紫外光加速老化 箱和烘箱内进行紫外和热氧加速老化。见表３。
表３不同ＰＰ膜配方表 Ｔａｂｌｅ．３ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ＰＰ ｆｉ ｌｍ 实验编号 配方 ＩＰＰ 嵌段ＰＰ
ＨＰＰ ４份Ｔｉ０２＋９６份｝ＩＰＰ ０．２５份１６８＋４份ＴｉＯｚ＋９６份｝Ⅱ）Ｐ ０．２５份７７０＋４份Ｔｉ０￣＋９６份ＨＰＰ ０．２５份１０１０＋４份Ｔｉ０２＋９６份 Ｐ ０．２５份１６８＋０．２５份７７０＋０．２５份１０１０＋４份Ｔｉ０２＋９６份职Ｐ ０．２５份１６８＋０．２５份７７０＋０．２５份１０１０＋４份Ｔｉ０２＋２５份ＰＥ＋ＩＯ 份ＰＯ＋６０．２５份ＨＰＰ
２．４结构表征与性能测试 拉伸试验：按ＧＢ １０４０－－１９９２通过万能拉力机进行， 拉伸速度：ｌＯＯｍｍ／ｍｉｎ。红外与ＳＥＭ测试均在乐凯研究院 物化室进行。
２
３结果与讨论 ３．１光氧老化 ３．１．１不同类型聚丙烯的耐紫外性 分别将无规聚丙 烯ＲＤ２０８ＣＦ、嵌段聚丙烯Ｂ３３０Ｆ和等规聚丙烯ＨＤ６０１ＣＦ制 成膜片放入紫外老化箱中进行加速老化，辐照量１５ｋｗ·ｈ／
，结束实验后，发现三张聚丙烯膜片均出现不同程度额 开裂卷曲现象。因膜片出现开裂现象，无法对材料的力学 性能进行评估，所以为确定聚丙烯老化情况，对老化后的 膜片进行红外分析。见图ｌ。
ｔ■¨ ｔ 图１紫外老化前后红外光谱图
Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｇｉｎｇ
红外光谱是研究聚烯烃降解的有效方法。聚丙烯的降解 过程是：在降解初始阶段，主要是高分子链产生烷基自由基， 其进一步氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可降解生成烷氧 自由基，然后烷氧自由基结合聚合物链上的氢原子发生 断裂，最后生成含有羰基基团的各种不同种类的产物，从而 使聚丙烯基体发生降解。因此，可采用红外光谱检测降解后 聚丙烯的羰基含量来表征聚丙烯降解的程度，由图１看出， 经紫外老化后的聚丙烯在１７１２ｃｍ 处出现了明显的吸收峰， 通过对比可以发现，ＥＸ２配方的嵌段聚丙烯１７１２ｃｍ 处吸收 峰最大，说明嵌段聚丙烯在紫外老化过程中出现了非常严重 的降解，生成大量羰基。造成嵌段聚丙烯紫外降解严重的原 因可能是材料本身的透光率低，吸收紫外线的能力强造成的， 吸收的紫外光越多，聚丙烯自身的降解就越快。 ３．１＿２不同防老化剂对聚丙烯耐紫外性能的影响 将含有不同类型防老化剂（受阻酚主抗氧剂１０１０、亚 磷酸酯辅助抗氧剂１６８、受阻氨光稳定剂７７０和含有三者 的复合抗氧剂）的聚丙烯薄膜（含有４％二氧化钛）放入 加速紫外老化箱中进行紫外老化。通过机械性能的变化来 评价三类抗氧剂对于聚丙烯薄膜的保护效果。 含有不同类型防老化剂的聚丙烯薄膜在经历长期紫外 照射后表现出了不同的防老化剂特性，如图２所示，含有 ０．２５％受阻氨光稳定剂的聚丙烯薄膜ＥＸ７，在经历紫外照 射３０Ｋｗ·ｈ／ＩＩ１２后，机械性能并没有发生明显的劣化，但 是当总辐照量达到６０Ｋｗ·ｈ／ｍ 时，ＥＸ７的拉伸强度继续降 低到２４Ｍｐ ａ，断裂伸长率极速下降到４７％，薄膜机械性能 的变化趋势可以说明，受阻氨光稳定剂７７０对于聚丙烯薄 膜的防紫外非常有效，它能够高效捕捉紫外光引发的自由 基，快速终止断链反应的持续，在前３０Ｋｗ·ｈ／玎ｒ表现得 很好，但是后来由于光稳定剂的持续消耗，不足以抵御聚
１ ２ ３ ４ Ⅲ 吣眦堡皇 ！查堑 塑 匣 画 丙烯薄膜６０ｋｗ·ｈ／ 的紫外辐照量，导致机械性能快速 下降；含有亚磷酸酯１６８的聚丙烯薄膜ＥＸ６并没有表现出 防紫外效果，机械性能与不含防老化剂的ＥＸ４接近，亚磷 酸酯抗氧剂作为辅助抗氧剂，它能够分解氢过氧化物，主 要作为加工时防老化剂使用，能够减少聚丙烯薄膜加工时 的黄变，对于聚丙烯薄膜的防紫外无效；含有受阻酚主抗 氧剂的聚丙烯薄膜ＥＸ８对于聚丙烯的防紫外有一定作用， 但是效率不如光稳定剂；含有三种防老剂的聚丙烯薄膜 ＥＸ９在经历紫外照射后，机械性能的保持并不比只含光稳 定剂的ＥＸ７好，可能三种防老剂在用量上没有把握好，没 有产生协同效应。 Ｏ－矗 Ｏ５ Ｏ‘ Ｏ２ ＯＯ 妻 ＿ｏ４ －ｏ‘ －０．８ ．１ Ｏ １５ ∞ 捞 ３ｏ ∞ 鸲 ∞ ５５ ∞ 瞎蚪辊照鼙（Ｋｗｈ／ｍ。） ０ ５ １０’５ ２０ ２５ ３ｏ ３５∞Ｉ６ ５ｏ ５５∞ 紫蚪辐Ｉｌｃ！链（Ｋｗｌ＇Ｊｍ ） 耋ｍ 譬 Ｏ 繁蚪捌 鼍（Ｋｗｈ／ｒｎ’） 图２黄指数、拉伸强度和断裂伸长率变化图 Ｆｉｇ．２ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔ ｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ 含有不同类型防老化剂的聚丙烯薄膜在紫外老化的过 程中，黄变的情况如图２所示，不含防老化剂的聚丙烯薄 膜在收到紫外照射后黄指数增加较快，然后由于氧漂白作 用，后来黄变有所减小；含有光稳定剂７７０的聚丙烯黄变 最小，继续照射受到氧漂白的作用，有发蓝的情况，光稳 定剂对于聚丙烯黄变的抑制作用非常明显；含有受阻酚抗 氧剂１０１０的聚丙烯薄膜，黄指数一直在变大，这是由于 受阻酚在保护聚合物的同时，也会产生苯醌等生色团，造 成聚合物黄指数的增加。含有三种防老化剂的聚丙烯薄膜 的黄指数控制较好，无明显黄变。 ３．１．３聚丙烯紫外老化表征 含有受阻氨光稳定剂的 聚丙烯薄膜ＥＸ７在经历紫外老化时，前３０Ｋｗ·ｈ／ｍ 机械 性能保持较好，光稳定剂能够对聚丙烯薄膜本体提供保护， 但是对于聚丙烯薄膜表层的保护作用有限，由于受到紫外 光的高强度辐射，聚丙烯薄膜表层很快会发生氧化，产生 羰基，如图３所示，１７１２ｃｍ 处羰基峰随着紫外辐照量的 增加，峰面积也同步增加。从图３上还可以看出，随着辐 照量的增加，ＥＸ７表面的粗糙程度逐渐减小，说明紫外光 的照射能够侵蚀聚丙烯薄膜表面的微观形貌。图４是ＥＸ７ 的ＤＳＣ分析图，从图中熔融所需的能量可以看出，紫外照 射６０Ｋｗ·ｈ／ｍ’后，聚丙烯的结晶度降低，熔融所需的能 量减少；同时，在ＩＯ０￣Ｃ附近出现了较小的熔融峰，可能 是聚丙烯分解产生的短链烯烃的熔融峰。