收稿:2011-11-04;修回:2011-12-01;基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B -2703-0103);作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。
E -mail :w ang xiong1@petro china .co m .cn高结晶聚丙烯(HCPP )的研发和产业化进展王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪1(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060;2.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。
本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备技术。
高等规度聚丙烯可以通过传统Z ieg ler -Na tta 聚丙烯催化剂与合适的外给电子体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。
目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg le r -N atta 催化剂。
本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Sphe ripol 环管/气相工艺、U nipo l 气相工艺、N ovo len 气相工艺、Innov ene 气相工艺、H ypol 釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。
关键词:高结晶聚丙烯;Z -N 催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺引言聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。
近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。
聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%～15%。
高结晶聚丙烯(H CPP )具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP 朝着工程塑料化方向发展。
H CPP 均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP 的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP 。
H CPP 主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1～3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。
亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP 的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP 。
高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。
通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。
本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。
1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z -N 催化剂和茂金属催化剂两种体系。
1.1 传统Zeigler -Natta 催化剂体系传统的Z -N 聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。
通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂·83· 第4期 高 分 子 通 报DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2012.04.012体系,并加入外给电子体(EED)和选择性控制试剂(SCA)用来调节聚合物的立体规整性,从而制备高结晶度聚丙烯[5]。
催化体系中电子给体起到减少聚合物中的无规构型的作用,因此能控制、增加聚合物的等规度或结晶度。
虽然已报道过许多种类别的化合物作为电子给体,但是一种特定的催化剂可能有一种特别的化合物或一组化合物能与之相匹配。
研究表明[5,6],一种适当类型的电子给体能使催化剂具有好的催化效率并能提高聚合物的等规度以及其它聚合物属性,此类电子给体的发现对聚合物来说具有很大的益处。
Ew en[6]报道了这样一类外给电子给体。
其电子给体具有如下的通式:其中R1为含至少一个仲碳或叔碳的烷基或环烷基;R2和R3为烷基或芳基;R4是与Si直接相连的伯碳烷基。
优先选择中,R1为环己基或叔丁基;R2、R3为甲基、乙基、丙基或丁基,R2、R3可为两不同基团;R4为1～6个碳原子构成的基团。
其中一个较好的电子给体为环己烷甲基二甲氧基硅(CH M MS)。
催化剂体系中催化剂与该外电子给体搭配使用,使其聚合产物的结晶度大大提高。
该催化体系由传统支载型Z-N催化剂组分、有机铝助催化剂和一种有机硅给电子体组成。
毛炳权等[7,8]发现N催化剂和电子给体CHM M S、二苯基二甲氧基硅烷(DPM S)、二甲基二甲氧基硅烷(DM MS)、二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)搭配使用,可以使所得聚合物等规度明显提高。
余世金、许招会等[9]发现用二环戊基二甲氧基(DCPM S)外给电子体与CS-1和CS-2型催化剂相搭配,更适合制备相对高结晶性的聚丙烯,其等规度可达98.9%。
高彦杰等[10]报道了通过N催化剂与外给电子体DCPM S 搭配来制备高结晶聚丙烯,得到等规度大于98%和低二甲苯可溶物含量的均聚聚丙烯。
还可以使用复配外给电子体与催化剂搭配使用,来提高聚丙烯的等规度[11～13]。
茂名石化于2007年4月在30万吨/年PP装置成功使用DQ催化剂与外给电子体DCPM S搭配生产高结晶、高刚性H C9012-M[14]。
此外,还可以使用二酯、二醚类内给电子体制备的Z-N催化剂制备高等规度聚丙烯[15,16]。
Albizzati[17]和Kakkonen[18]报道了以2,2-二脂作给电子体合成的Z-N丙烯聚合催化剂用于丙烯聚合,在无需外加给电子体的情况下,可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯。
H imo nt公司[19]首次报道了以2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷(一般简称为1,3-二醚)为内给电子体的Z-N催化剂,该类催化剂在没有外给电子体的情况下,催化丙烯聚合能够获得高等规度,可以达到95%以上。
N akajim a、H irokazu等[1]报道了使用二醚类电子给体制备高结晶度聚丙烯催化剂,此类催化剂体系不需加入额外的外给电子体。
1.2 茂金属催化剂体系1.2.1 茂金属催化剂体系 Canich[20]报道了使用含单环戊二烯基的IVB族过渡金属催化剂和铝氧烷化合物体系来制备结晶聚α-烯烃。
催化剂体系可应用在溶液、淤浆和本体聚合,在适当的聚合条件(聚合温度、压力、时间)下,可制备高分子量、窄分子量分布的结晶聚α-烯烃。
结晶聚α-烯烃包括α-烯烃均聚和共聚物,α-烯烃与乙烯共聚可不影响聚合物的结晶度。
制备结晶聚α-烯烃的茂金属催化体系中茂金属化合物为限定几何构型的茂金属化合物,具有如1所示的通式。
在图1中,通式Ⅱ为Ⅰ的二元茂金属形式。
R x和R'为取代基,x为取代基的数目(x=1,2,3或4), R为C1-C20的烃基,或至少一个原子被卤素、磷、烷氧基或胺基等取代的C1-C20的烃基。
J为VA、VIA 主族杂原子如N、S等。
M为IVB族过渡金属原子。
Razavi[21]报道了制备等规聚丙烯的一类二元茂金属催化剂。
此类催化剂为限定几何构型的茂金属催化剂,其晶体结构经XRD衍射分析具有如下通式:CpAXMQ1Q2Cp'A'X'M'Q1'Q2'。
Cp和Cp'各为取代或未取代的茚基;M和M'IVB族过渡金属原子或V原子,各自与Cp和Cp'形成配位络合;X和图1 限定几何构型茂金属化合物结构示意图Figure1 Structures of constrained geo me try me ta llo cene complex esX'为VA或VIA族杂原子,各自与M和M'配位络合;A和A'是Cp与X和Cp'与X'之间的桥链基团,如—SiR'2—O—SiR'2—、—SiR'm—、—C n R'm—和—CR'2—SiR'2—CR'2—SiR'2—,其中R'为H 或C1-C20的烃基,n=1,2,3,4;m=2n;Q1、Q2、Q1'、Q2'为H,卤原子或含C1-C20的烃基,每个Q和Q'均与M和M'配位。
图2为双[二甲基硅-(叔丁基氮)(2-甲基苯基茚)二氯化锆]XRD晶体衍射的分子结构示意图。
图2 双[二甲基硅-(叔丁基氮)(2-甲基苯基茚)二氯化锆]晶体衍射分子结构示意图F ig ure2 Cry stal st ruc ture analy sis fo r[M e2Si(t-BuN)(2-M eBe nzInd)Z rCl2]2另外,也可以使用具有C2对称性的柄状茂金属化合物来制备高规度聚丙烯。
Antonio和M ark 等[22]研究了全氟取代硼酸根阴离子对催化剂活性的影响,发现了其在20℃、60℃PP聚合时具有立体专一性。
对于具有C2对称的柄状锆系茂金属化合物,当催化剂体系用TIBA/Ph3C+X-(其中TIBA= AliBu3,X={Z[B(C6F5)3]2},Z=CN或N H2)助催化剂来活化时,其催化活性明显依赖于其配体。
在同等聚合条件下,使用TIBA/Ph3C+X-作主催化剂时催化剂体系的催化活性明显高于使用M AO作助催化剂催化剂体系的催化活性。
聚合制备所得的聚丙烯等规度最高mmm m可达到99%。
其柄状锆系茂金属化合物示例如下:F ig ure3 A nsa-Zirco no cene complex es1.2.2 茂金属催化剂的负载化 茂金属催化剂应用在气相和淤浆聚合中时(Z-N催化剂体系中一般使用这两种聚合工艺),所得的聚烯烃产品的堆密度相当低,其粒子形态也很差。
此外,催化剂体系中烷基铝氧烷的用量也要多于传统的Z-N催化剂体系中有机铝的用量,而且烷基铝氧烷化合物要比一般使用的有机铝化合物要贵。
因此,未负载的茂金属催化剂体系在实际应用中存在着一定的问题。
在烯烃的气相和淤浆聚合中使用负载的茂金属催化剂体系不仅能提高聚烯烃的密度和粒子形态,而且可以限制烷基铝氧烷化合物的用量。
Jo hn[23]揭露了一种茂金属催化剂的负载方法:将按一定比例的茂金属络合物与烷基铝化合物放于溶剂中,然后将所得物与多孔性负载物如硅胶接触,加热负载的产品至70℃左右,减压蒸馏除去溶剂,使产物变成浆状,所有的溶剂除去后得到负载的茂金属催化剂。