第5卷 第4期 2016年7月 储 能 科 学 与 技 术

Energy Storage Science and Technology Vol.5 No.4Jul. 2016

研究开发

活性石墨烯/活性炭干法复合电极片制备及其在超级电容器中的应用

郑 超1，周旭峰2，刘兆平2，杨 斌1，焦旺春1，傅冠生1，阮殿波1 （1宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112；2中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315201） 摘 要：采用干法电极制备工艺成功制备了活性石墨烯/活性炭复合电极片，分别用扣式电容器和软包电容器考察活性石墨烯/活性炭复合电极的电化学性能。综合结果表明，复合电极中活性石墨烯的含量为10%（质量分数）较为合适，相较于纯活性炭电极，比容量提高了10.8%。本工作验证了活性石墨烯材料在商用超级电容器中的适用性，证实了活性石墨烯是一种非常具有实际应用价值的电极材料。但目前，活性石墨烯并未真正产业化，其成本远高于商用活性炭。在未来，如何解决活性石墨烯工程制备技术难题和降低成本是材料产业界亟待解决的难题。 关键词：活性石墨烯；活性炭；干法电极制备工艺；超级电容器 doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.012 中图分类号：TK 53 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2016）04-486-06 Preparation of activated graphene/activated carbon dry composite

electrode and its application in supercapacitors

ZHENG Chao1, ZHOU Xufeng2, LIU Zhaoping2, YANG Bin1, JIAO Wangchun1, FU Guansheng1, RUAN Dianbo1 (1Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China; 2Ningbo Institute of Industrial Technology, CAS, Ningbo 315201, Zhejiang, China) Abstract: Activated graphene/activated carbon composite electrodes were successfully prepared by a dry method. The electrochemical performance of activated graphene/activated carbon electrodes was investigated using coin cell supercapacitor and soft package supercapacitor, respectively. Comprehensive results show that the approprite content of activated graphene in the composite is 10% (weight ratio). Compared to the activated carbon electrode, the specific capacitance of 10% activated graphene/90% activated carbon composite electrode increases by 10.8%. This work verified the applicability of activated graphene material in the commercial supercapacitor, and confirmed that the activated graphene is a kind of electrode material with practical application value. But by now, the activated graphene has not really industrialization, its cost is much higher than that of commercial activated carbon. In the future, how to solve the engineering technical problem of activated graphene and reduce its cost are critical. Key words: activated graphene; activated carbon; dry method of electrode preparation; supercapacitors 超级电容器是一种纯物理储能器件，具有极高

的安全性、百万次循环寿命、环境友好、能量转换

效率极高的优点，是替代蓄电池的有力选择[1-4]。但

收稿日期：2016-01-23；修改稿日期：2016-03-03。 基金项目：宁波市重大科技专项（2016B6003）资助。 第一作者：郑超（1984—），男，博士，研究方向为纳米碳材料制备及超级电容器电极制备、工艺等，E-mail：snowcat2005@163.com；通讯联系人：阮殿波，教授级高级工程师，E-mail：ruandianbo@csrcap.com。 目前商品化超级电容器的单体容量小、能量密度低，

无法作为车辆主动力源使用。开发高比能车载超级

电容器是对公共交通车辆储能牵引技术的重大变

革，意义重大。超级电容器能量密度大幅提高是世

界级的技术难题，传统的湿法涂布工艺、活性炭电

极材料的超级电容器能量密度已达到极限，迫切需

要开发新型电极材料、新的电极工艺来实现其能量

密度的提升。 郑 超等：活性石墨烯/活性炭干法复合电极片制备及其在超级电容器中的应用 487 第4期

目前，活性炭因其密度高、孔隙丰富、价格低

廉是唯一得到商业化应用的电极材料。但活性炭导

电性差，影响其功率密度、倍率性能和电极材料的

利用率等[5-6]。开发高效新型碳材料是提升超级电容

器性能的有效途径之一，美国德州大学RUOFF等[7]

对还原石墨烯进行KOH活化，制备了一种新型的

三维多孔石墨烯（称为“活性石墨烯”）。它具有超

高的比表面积和高的导电性，实验室测试结果表明

其超级电容器能量密度接近于铅酸电池，是一种非

常具有应用前景的新型电极材料。但是这类材料密

度较低、吸液量大，对超级电容器的可加工性和便

携性提出了挑战。在实际应用中，综合二者的优势

制备活性石墨烯/活性炭复合电极是一条有效的途

径。但传统的湿法电极制备工艺难以满足复合电极

的器件加工，高比表面积的活性石墨烯的引入往往

会造成电极浆料固含量低、电极密度低、极片开裂

脱落等问题。因此，开发高效新型的电极加工工艺

是决定石墨烯材料在超级电容器产业中应用成败的

关键。

针对上述问题，目前工业上开发核心电极的技

术为干法分散-成膜-固化制备技术。该技术能确保

电极在生产过程中不掉粉、不脱落、不反弹，保证

超级电容器的超长使用寿命；其次，电极干法制备

技术可将电极密度提高至0.65～0.70 g/cm3，有效提

高单位体积电极中活性物质的质量，极大提升了单

体的比容量；再次，该技术确保电极制备中无液相

过程，避免了制约电极提升的水分的引入，有利于

提高单体的窗口电压。该技术有效地解决了活性石

墨烯等材料难以加工的技术难题。

本工作采用干法电极制备工艺制备活性石墨烯/

活性炭复合电极片，通过两步碾压方式提高电极密

度，保证电极片的连续性和厚度均一性，提高超级

电容器的能量密度。重点考察了复合电极中活性石

墨烯的含量对其储能性能的影响，综合评估，筛选

适用于商用超级电容器单体需求的活性石墨烯/活

性炭干法复合电极片，制备高性能的活性石墨烯/

活性炭基超级电容器。

1 实 验

1.1 原材料的制备及选型

活性石墨烯的制备如ZHENG等[8]前期的报道

所示，简要过程如下：前驱体石墨烯的制备采用液相中石墨氧化-热膨胀剥离的方法。石墨烯和KOH

按质量比1∶8混合均匀，加入适量去离子水等体积

浸渍8 h，干燥后放入管式回转炉中，氩气保护下，

在850 ℃下活化2 h。活化后的固体粉末用稀盐酸

清洗、抽滤，并用大量去离子水清洗至中性，烘干

得到活性石墨烯粉体。活性炭选用商用活性炭

（PCT，SBET=2100 m2/g），粒径7～10 µm。

1.2 干法复合电极片制备

首先将制备的活性石墨烯、活性炭、乙炔黑、

聚四氟乙烯（PTFE）按一定的质量比通过超高速剪

切分散均匀，活性物质中活性石墨烯的质量分数分

别为0、10%、20%、100%。接着，将上述得到的

干态混合物依次进行“垂直碾压”和“水平碾压”

得到厚度均一的炭膜，炭膜通过导电胶粘贴到集流

体上，加热固化后即可得到复合干法电极片，具体

过程详见结果与讨论部分。之后，复合电极片依次

分切、冲切、干燥，分别组装成2025型扣式电容器

和软包电容器。其电解液为1 mol/L的TEA/AN。

1.3 结构表征及电化学性能测试

采用扫描电镜（SEM，HitachiS-4800）和透射

电镜（TEM，FEI TecnaiG2 F20）对活性石墨烯和

复合电极片的微观形貌进行表征。活性石墨烯比表

面积通过全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪

（micromeritics ASAP-2020M）测试，孔径分布采用BJH方法计算。

将上述制备的扣式和软包超级电容器静置24

h，待电解液中充分浸渍活性物质后，在Land电池

测试系统上进行恒电流充放电测试，电流密度为50

mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g，

电压区间为0～2.7 V。

2 结果与讨论

2.1 活性石墨烯结构与形貌表征分析

图1(a)、1(b)为制备的活性石墨烯的SEM图和TEM图。从图中可以观察到活性石墨烯呈片层状三

维网络结构，每一片层包含数层石墨烯，它们相互

交联形成具有大孔结构的三维网络结构。这些大孔

提供了离子快速迁移的通道。高分辨投射电镜照片

进一步表明活性石墨烯的片层很薄，近似于单层。

活性石墨烯的边缘非常褶皱，片层上能清晰观察到

大量的纳米孔洞，说明化学活化是制备多孔石墨烯

的一种有效的手段，这些褶皱的边缘和刻蚀形成的