２０１０年５月　第２５卷第３期　西安石油大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｘｉ　ａｎ　Ｓｈｉｙｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｍａｖ　２０ｌ０　Ｖｏ１．２５　Ｎｏ．３　

文章编号：１６７３－０６４Ｘ（２０１０）０３－００６６－０３　

聚合物稠油降凝剂的合成与性能研究　

陈刚，汤颖，于洪江，徐家业　

（西安石油大学化学化工学院，西安陕西７１００６５）　

摘要：合成了丙烯酸高碳醇酯和马来酸高碳醇酯，并对聚丙烯酸高碳醇酯和聚马来酸高碳醇酯合成　

作用进行了研究．通过红外光谱对合成的单体及其聚合物进行了表征；研究了对泌安４００１、安　４００３、安４００４、３２５、泌３０４等稠油的降凝作用．结果表明：用量为５００　ｍｇ／Ｌ时聚丙烯酸十二酯、聚马　

来酸十六酯等对油样安４００３、泌３０４的降凝作用较好，最大降凝幅度可达２０　ｏＣ；用量为２５０　ｍｇ／Ｌ　时聚丙烯酸十二酯对安４００３降凝幅度为１７℃，聚马来酸十六酯对泌３０４降凝幅度为１６℃．　

关键词：降凝剂；聚丙烯酸高碳醇酯；聚马来酸高碳醇酯；降凝作用　中图分类号：ｒＩ’Ｅ３９　文献标识码：Ａ　

稠油由于流动性差，用常规的石油开采技术难　以有效开采…．高凝油与普通原油相比，其主要特　

点是含蜡量高，当原油冷却时，蜡分子易与液态油的　

分子结合在一起，形成一个相互连接并滞留油的蜡　晶网格，使原油稠化和胶凝　Ｊ．随着世界能源供应　

Ｅｌ趋紧张，对石油的需求不断地增加，易开采的轻质　油的储量不断减少，储量丰富的稠油成为未来石油　

资源的重要接替部分．稠油的开采需要添加各类降　

凝或者降黏剂以辅助解决其在开采、集输、炼制等过　

程中的流动性问题，其中化学剂降凝法是主要的手　

段之一．化学剂降凝法采用添加高分子聚合物降凝　剂，改变蜡晶的尺寸和形状，阻止蜡晶形成三维空问　

网络结构．化学剂降凝法具有操作简单、设备投资少　的优点，而且不需要后处理，便于对输油过程进行自　

动化管理，也便于在海上采油和集输过程中采用，因　

此对于化学降黏剂的研究比较活跃　引．本文拟采　

用两步法合成聚丙烯酸高碳醇酯和聚马来酸高碳醇　

酯，通过红外光谱对单体和聚合物进行表征；将其作　为降凝剂，研究对泌３２５、泌３０４、安４００１、安４００３、　

安４００４等原油的降凝作用，探讨高碳醇碳链长度对　

降凝效果的影响．　１　实验部分　

１．１仪器与试剂　

主要仪器：ＲＥ一５２９９型旋转蒸发仪、电热套、机　械搅拌器、ＣＨＢ５１０凝点测定仪、Ｎｉｅｏｌｅｔ　１７０　ＳＸ　ＦＴ　

—ＩＲ红外光谱仪．主要试剂：丙烯酸、马来酸酐、十　二醇、十四醇、十六醇、十八醇，所用试剂均为ＡＲ　

级，反应前未经进一步提纯．稠油样品为南阳油田的　稠油泌３２１、泌３１５、泌３２５、泌３０４、安４００１、安４００３、　

安４００４．　１．２实验方法　

１．２．１　聚丙烯酸高碳醇酯合成实验在烧瓶中加　入高碳醇，加热使之完全融化，再加入１．２倍物质的　

量的丙烯酸、质量分数为１％的催化剂和０．６％的阻　聚剂，加热至１１０　ｏＣ，反应６　ｈ．反应结束之后，冷却，　

加人乙酸乙酯，用饱和碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再　用饱和氯化钠溶液洗至中性，分出有机层，加入无水　

氯化钙干燥，过滤，蒸去溶剂，得到丙烯酸高碳醇酯．　将丙烯酸高碳醇酯加入烧瓶中，加甲苯溶解，再　

加入质量分数为０．１％的引发剂，搅拌下回流反应３　ｈ，冷却至室温，蒸去溶剂，得到聚丙烯酸高碳醇酯．　

收稿日期：２００９－０９－０１　基金项目：国家自然科学基金项目（编号：５０８７４０９２）；西安石油大学博士科研启动项目（编号：Ｚ０８００８）　作者简介：陈刚（１９７７一），男，博士，讲师，主要从事有机合成与天然资源开发研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｇａｎｇｃｈｅｎ＠ｘｓ

ｙｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　陈刚等：聚合物稠油降凝剂的合成与性能研究　一６７—　

１．２．２聚马来酸高碳醇酯合成实验　向三口烧瓶　中加入等量的马来酸酐和高碳醇，加热，搅拌，控制　

温度１２０℃左右，加热６　ｈ．反应过程中用正己烷和　

乙酸乙酯作为展开剂，随时检测反应进行程度，正己　烷与乙酸乙酯的质量比为４：１．反应结束后向其中　

加甲苯溶解，再加人０．１％的引发剂，搅拌下回流反　

应３　ｈ，冷却至室温，蒸去溶剂，得聚马来酸高碳醇　酯．　１．２．３稠油降凝实验将１　ｇ的降凝剂于１００　ｍＬ　的容量瓶中配成１０　ｇ／Ｌ的石油醚溶液．按降凝降黏　

剂在稠油中的质量浓度为５００　ｍ　Ｌ或者２５０　ｍｇ／Ｌ，　

＼　褂　

＼　褂　鬟　取一定体积溶液加入稠油样中．采用ＣＨＢ５１０凝点　测定仪测定原油和添加降凝剂的原油样品的凝点，　

以空白石油醚稀释原油的凝点为基准计算凝点降低　

幅度．　

２结果与讨论　

２．１单体和聚合物的结构表征　产品用Ｎｉｃｏｌｅｔ　１７０　ＳＸ　ＦＴ—ＩＲ红外光谱仪进行　

结构表征．以丙烯酸十六醇酯和聚丙烯酸十六醇酯　

的红外光谱表征为例（图１），丙烯酸十六醇酯的红　

，　／—一　‘、　—　、　

‘　

Ｉ，　

２Ｏ０ｏ　１　５Ｏ０　波数／ｃｍ’　（ａ）丙烯酸十六醇脂　

——、　——、、、　．———一　’　寰　１　：　ｎ　＼　

３　Ｏ０ｏ　２　００Ｏ　１　５００　ｌ　Ｏ００　波数／ｃｍ＂　（ｂ）聚丙烯酸十六醇脂　图１丙烯酸十六醇酯和聚丙烯酸十六醇酯的红外光谱　

外光谱主要吸收峰如下：在２　９２４．７，２　８５４．１　ｃｍ　左右出现一ＣＨ　，一ＣＨ　吸收峰，在１　７３１．１　ｏｍ　左　右出现Ｃ＝０（酯）的吸收峰，在１　１９０．１　ｃｍ　左右　出现Ｃ—Ｏ（酯）的吸收峰，在１　６３７．０，１　６２０．０　ｃｍ　左右出现Ｃ＝Ｃ不饱和双键的吸收峰；聚丙烯酸十　

六醇酯的红外光谱主要吸收峰如下：在２　９２１．４，　２　８５１．６　ｃｍ　左右出现一ＣＨ　，一ＣＨ：吸收峰，在　１　７３７．６　ｃｍ　左右出现Ｃ＝０（酯）的吸收峰，在　１　４６７．２　ｃｍ一左右出现一ＣＨ　变形的吸收峰，取代　了单体中１　６３７．０，１　６２０．０　ｃｍ　左右出现的Ｃ＝ｃ　

不饱和双键的特征吸收峰，说明单体已经反应完全，　丙烯酸十六醇酯转化为聚丙烯酸十六醇酯．　２．２原油凝点的测定　

首先测定空白稠油的凝点和用石油醚稀释后　（１０　ｍＬ稠油中加入０．５　ｍＬ石油醚）的稠油样品的　

凝点，测定结果如表１．　由表１可见南阳油田提供的４个稠油样品凝点　较高，在４０℃左右．１０　ｍＬ稠油中加入０．５　ｍＬ溶剂　

（石油醚，ｍｐ．６０～９０℃）可以降低ｌ０℃左右．　

表１稠油样品的凝点　

２．３降凝实验　

向稠油样品中加入降凝剂的石油醚溶液，用量　：８∞　∞　∞　鲫　加：２ｍ　０　＝８∞　∞　蚰　如　加：

２ｍ　５　一６８一　西安石油大学学报（自然科学版）　

为５００　ｍｇ／Ｌ，测定其凝点，以空白石油醚稀释原油　的凝点为基准计算凝点降低幅度，对５个稠油样的　

降凝实验结果如表２所示．　

由以上实验结果可知，聚丙烯酸酯类降凝剂对　油样安４００１具有一定的降凝作用，但是效果不甚明　

显；对安４００３，除聚丙烯酸十四酯外其余具有较好　的降凝作用，最大降凝幅度可达２０℃（聚丙烯酸十　

二酯）；对安４００４的降凝作用一般，对泌３０４的降凝　

作用较好，最大降凝幅度可达ｌ８　ｃｃ（聚丙烯酸十二　酯）；对泌３２５没有好的降凝作用．聚马来酸酯对安　

４００１基本没有降凝作用；对安４００３有较好的降凝　作用，最大降凝幅度可达１６℃（聚马来酸十六酯）；　

对安４００４基本没有降凝作用；聚马来酸十二酯和聚　马来酸十八酯使泌３０４的凝点分别降低了１６℃和　

ｌ４℃，而聚马来酸十四酯和聚马来酸十六酯的降凝　

作用很弱；对泌３２５的降凝作用都很弱．　

表２　５ｏｏ　ｍｇ／Ｌ的降凝剂对稠油样品的降凝结果　

其中聚丙烯酸十二酯、聚丙烯酸十六酯、聚马来　

酸十二酯和聚马来酸十八酯对安４００３和泌３０４具　

有显著的降凝作用，聚马来酸十六酯对安４００３具有　显著的降凝作用，因此，对这几种降凝剂的使用量做　进一步探索，质量浓度为２５０　ｍｇ／Ｌ时的降凝结果如　表３所示．　

表３　２５０　ｍｇ／Ｌ的降凝剂对稠油样品的降凝结果　

降凝剂　凝点降低幅度／℃　安４００３　泌３０４　

从表３可以看出，这几种降黏剂的使用量降低　

一半时对油样泌３０４的影响显著，凝点降低作用大　

幅度减弱，而对油样安４００３除聚马来酸十二酯外其　

余均有一定的降黏作用，其中聚丙烯酸十二酯的降　凝幅度仍可达１７℃，聚马来酸十六酯的降黏率没有　

发生变化，说明这两种降凝剂的使用效率较高，具有　进一步优化开发的价值．　

聚丙烯酸十二酯、聚马来酸十六酯对稠油安　

４００３的降凝效果较好．它们的降凝效果较好可能有　以下原因　Ｊ：①晶核作用．降凝剂在高于原油析蜡　

温度下结晶析出，它起着晶核作用而成为蜡晶发育　的中心，使原油中的小蜡晶增多，从而不易产生大的　蜡团；②吸附作用．原油降凝剂吸附在已经析出的蜡　

晶晶核活动中心上，从而能改变蜡结晶的取向，减弱　蜡晶间黏附作用；③共晶作用．降凝剂在析蜡点下与　

蜡共同析出，由于降凝剂分子结构的空间效应从而　改变蜡的结晶行为和取向性，减弱蜡晶继续发育的　

趋势．　

３　结论　

（１）单体和聚合物经过红外光谱表征，结果显　示与目标产物结构一致．　

（２）用量为５００　ｍｇ／Ｌ时聚丙烯酸十二酯、聚丙　

烯酸十六酯、聚马来酸十二酯和聚马来酸十八酯对　

安４００３和泌３０４具有显著的降凝作用，最大降凝幅　度可达２０℃（聚丙烯酸十二酯），聚马来酸十六酯　对安４００３具有显著的降凝作用，降凝幅度可达１６　ｏＣ；用量为２５０　ｍｇ／Ｌ时，聚丙烯酸十二酯对油样安　４００３的降黏率略有降低，仍达到ｌ７℃，聚马来酸十　

六酯的降黏率没有发生变化，仍为ｌ６℃．说明这两　

种降凝剂的使用效率较高，具有进一步优化开发的　价值．　

参考文献：　

［１］李佳，宁刘琼．论稠油在２１世界能源中的地位［Ｊ］．油　气田地面工程，２００４，１９（４）：４－６．　［２］　宋昭峥，葛际江，张贵才，等．高蜡原油降凝剂发展概　况［Ｊ］．石油大学学报（自然科学版），２００１，２５（６）：　ｌ１７．１１９．　［３］Ｄｕｎｎ—Ｎｏｒｍａｎ　ｓ，Ｇｕｐｔａ　Ａ，Ｓｕｍｍｅｒｓ　Ｄ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｃｏｖ—　ｅｒｙ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｈｅａｖｙ　ｏｉｌ　ｉｎ　ｕｌｔｒａ—ｓｈａｌｌｏｗ　ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ［Ｃ］．　ＳＰＥ　７６７１０．　［４］包木太，范晓宁，曹秋芳，等．稠油降黏开采技术研究　进展［Ｊ］．油田化学，２００６，２３（３）：２８４－２８７．　［５］　张群正，蒲春生．马来酸酐／苯乙烯／丙烯酸高碳醇酯　共聚物的制备及对稠油的降黏性能［Ｊ］．油田化学，　２００４，２１（２）：１２８—１３０．　责任编辑：

权艳梅