第２９卷第４期　２０１５年７月　天津化工　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．２９　Ｎｏ．４　Ｊｕ１．２０１５　间苯二酚的合成工艺　王悦，王韧韧　（天津市化工设计院，天津３００１９３）　摘要：本文主要研究以间苯二胺为原料在酸性条件（盐酸或硫酸）下水解合成间苯二酚的新工艺，讨　论了间苯二酚的合成中出现的具体问题并找出了解决问题的方法。在合成部分，通过设计和施行　合理的正交试验方案，找出了间苯二胺分别在盐酸和硫酸条件下水解合成间苯二酚的最佳工艺参　数，明确了各操作参数对试验的影响程度，并成功地得到了高收率的间苯二酚。　关键词：间苯二酚；水解；合成；正交试验；间苯二胺　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１５．０４．００６　中图分类号：ＴＱ２４３．１“　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８—１２６７（２０１５）０４－００１６－０５　Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ　ＷＡＮＧ　Ｙｕｅ．ＷＡＮＧ　Ｒｅｎ－ｒｅｎ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｆｉｎ　３００１９３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔａｋｉｎｇ　ｍｅｔａ—。ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｃｉｄｉｔｙ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｒ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ）ｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ，ａｎｄ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ｐａｒｔ，ｂｙ　ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　ａｎｄ　ｉｍｐｌｅｍｅｎｔｉｎｇ　ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｐｒｏｊｅｃｔ，ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｍｅｔａ—ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｅ　ｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ　ｔｏ　ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ，ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｅｓｔ　ｉｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ａｎｄ　ａ　ｈｉｇｈ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ　ｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ｍｅｔａ—ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　间苯二酚又名１，３一二羟基苯，俗称雷琐辛，是　重要的精细化工原料　。由间苯二酚这一染料中间　体合成一系列的偶氮染料、荧光染料圜；间苯二酚与　邻苯二酚、胺类和氧化剂混合可用作毛皮染色和染　发剂；间苯二酚在感光工业上用作显影剂；间苯二　酚作为中间体可合成间氨基苯酚、对氨基水杨酸、　间苯二酚苯甲酸盐、间苯二酚水杨酸盐、间苯二酚　的醚类等；间苯二酚一甲醛树脂和间苯二酚一甲醛一　乙烯吡啶树脂等广泛用于粘合剂，在轮胎工业方面　用于粘合纺织材料和橡胶，也可粘合纺织纤维、木　材、轻金属、陶瓷、塑料和弹性体等；间苯二酚在医　药行业用于制备驱虫药和抗结核病药物，在农业上　还可合成杀虫剂和除草剂；近几年间苯二酚在热、　压敏色素上的使用量成倍增长。另外，由于间苯二　酚及其衍生物能与许多物质形成有色沉淀或溶液，　因而可用作化学分析试剂，２，４，６三硝基间苯二酚　的铅盐是炸药的起爆剂　。　１间苯二酚的生产工艺　本文研究的是基团取代法中的氨基取代法，即　间苯二胺水解合成间苯二酚。本文拟分别用ＨＣ１和　Ｈ：ＳＯ　为水解中和剂制备间苯二酚，从工艺条件及反　应设备（以ＨＣ１水解所用反应釜为主１人手，试图找出　一条高质高效节约环保的最佳工艺路线ｎ　］。　主要研究方案为：以反应时间、反应温度、酸浓　度及添加间苯二胺和酸的物质的量比为条件，做正　交试验。通过试验结果的直接分析和因素分析，找　出最佳反应条件并最终确定原料转化率、产品选择　性、产品收率、副产物选择性及副产物收率。　

收稿日期：２０１５—０３—２Ｏ　第２９卷第４期　王悦等：间苯二酚的合成工艺　１７　主要反应式如图１。　４－Ｈ２０　ＮＨ２　ＨＣｌ　———　高温高压　ｏＨ　＋　ＮＨ４Ｃ１　０Ｈ　＋　ＮＨ４ＨＳＯ４　Ｈ　间苯二胺在２２０￣Ｃ左右的高温下，进行水解（或称　之为氨基取代）反应：苯环上两个间位氨基被羟基所　氧化成氨气，羟基是由水提供的。这里酸作为中和剂　与生成的氨气反应生成相应的酸式盐（酸过量），这样　两个间位的氨基都被取代而生成间苯二脚　。　通过调整反应温度、反应时间、反应酸浓度、间　苯二胺与酸的物质的量比找出能得到最高合成收　率的点。试验初定条件如下：温度范围２００￣Ｃ～　２４０￣Ｃ；反应时间２—６ｈ；反应酸质量分数５％～１５％；　物质的量比２．０～２．２。　本试验为高温密闭试验，根据现有的试验器材　及条件，选用马弗炉来加热。　反应器内带有不小的压力，而且本反应是强酸　性介质中的反应，这就要求反应器既要耐高温高　压，又要耐强酸腐蚀。以下为分别用盐酸和硫酸作　为酸性介质的反应釜结构介绍。　盐酸作为反应酸性介质的反应釜，以铅为原　料，制作的８ｍｍ厚的内衬，外面是不锈钢为原料。　外部主体由法兰结构和圆柱体结构构成。法兰一　端为盲端，另一端与一圆柱形容器焊在一起，由六　颗螺栓（ｒ约为０．４ｍｍ）和标准３号缠绕石墨垫圈密　封的反应釜，该釜高约１０ｃｍ，体积约为３７ｍＬ左右。　（下简称为铅釜）。　硫酸作为反应酸性介质的反应釜，以钛为原　料，制作的２ｍｍ厚的内衬（内衬可取出），外面是不　锈钢为原料。外部主体由法兰结构和圆柱体结构　构成。法兰一端为盲端，另一端与一圆柱形容器焊　在一起，由六颗螺栓（ｒ约为０．６ｍｍ）和标准５号缠绕　石墨垫圈密封的反应釜，该釜高约１０ｃｍ，该釜体积　约为１２８ｍＬ左右。（下简称为钛釜）。　２正交试验　在本试验中合成反应的产物及产物的收率会　受到多个因素的影响，要考察这些因素对试验的影　响程度，如果采用改变单因素的方法来研究，不仅　会造成实验次数过多，耗时长，同时还会浪费原材　料和人力物力，所以可采用得力工具正交试验设　计。　２．１正交试验基本方案　本试验的目的是为了考察多个反应条件（包括　反应稳定、反应压强、反应物浓度、反应时间）对产　物收率的影响，选出间苯二酚最有利的工艺，即选　出间苯二酚选择性最好，收率最高的操作参数。实　验考察的指标是间苯二酚的收率。　考察指标确定后，分析影响指标的各种因素，　并选择合适的因素水平。根据分析结果并结合我　们的专业知识，分析影响收率高低的因素可能是以　下三个因素：反应催化剂（盐酸或硫酸）的浓度，反　应时间和反应温度。　我们建立正交实验时，根据实验目的所考虑的　四个条件选择Ｌ９（３４）型方案表，即４因素３水平共９　次试验。　详细记录见表１、２、３。　表１因素与水平　

序　间苯二胺　样品与盐酸的　蒸馏水　盐酸用量　号　质量信　物质的量比　／ｍＬ　／

ｍＬ　ｌ８　天津化工　

６６．６０１　７３．１８２　８２．５１７　９５．６８３　６８．４６７　６．５１８　２２．８１５　４１．７０８　４２．６８８　１２．４４５　２０１５年７月　

０．Ｏ０ｏ　０．Ｏ０ｏ　６．９９３　３２．８１４　Ｏ．

０００　第２９卷第４期　王悦等：间苯二酚的合成工艺　１９　

根据正交实验结果如图２～７。　兰ｇ毯警ｌ　璺蚕ｌ§　聂；　‘　图２在盐酸中水解制得的　间苯二酚收率　§§ｇ　ｇ§　ｌ　ｌ　Ｅ｜　富　图４在盐酸中水解制得的　问氨基酚收率　３实验结论　嚣　§ｉ警§§　§｛　‘　譬　图３在硫酸中水解制得的　间苯二酚收率　ｌ　ｉ　ｉ　ｌ　ｉ　Ｅ｜　‘　图５在硫酸中水解制得的　间苯二酚收率　从间苯二酚收率来看，温度越高，时间越长，收　ｌ§　§》Ｉ　ｉ　ｌ§　Ｅ｜”‘　ｒ　■　图６在盐酸中水解制得的　间苯二胺转化率　／～～／　图７在硫酸中水解制得的　间苯二胺转化率　率越高。但酸度和原料物质的量比的情况两者却　截然相反：盐酸水解的酸度在８％处出现波谷，原料　物质的量比先上升后基本持平（略下降）；而硫酸水　解的在酸度１８％处出现波峰，原料物质的量比先下　降后基本持平（略上升）。就间苯二胺的转化率而　言，随温度和压力的升高而增大，两者皆在酸度适　中时呈波谷状，原料物质的量比则呈现波峰状。间　苯二胺的收率两种酸水解的温度越高，时间越长，　收率越低，这些都符合理论的解释。间苯二胺转化　率的数据与它的收率数据表现得相当吻合。而副　产物间氨基酚收率则表现得比较复杂，

盐酸水解的　第２９卷第４期　２０１５年７月　天津化工　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．２９　Ｎｏ．４　Ｊｕ１．２０１５　环己烷一叔丁醇一水共沸精馏模拟研究　范永梅　（天津市晟远环境有限公司，天津３００３８４）　摘要：本文运用ＡＳＰＥＮ流程模拟软件对环己烷作为挟带剂共沸精馏分离叔丁醇和水的过程进行模　拟，确定了共沸塔的最佳的理论板数以及合理的抉带剂流量，同时研究了进料位置对共沸精馏的影　响，计算出了各个塔板的温度和塔内气液相流量及组成。　关键词：共沸精馏；抉带剂；ＡＳＰＥＮ　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１５．０４．００７　中图分类号：ＴＱ１９　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８—１２６７（２０１５）０４—００２０—０４　ｎ‘　ｌ　■　ｎ　－　・　■　１■・…・‘　ｎ　ｉｍｕｌａｔｉｏｎ　０Ｉ　ｔｈｅ　ａｚｅｏｔｒｏｐｉＣ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｏｌ　ｔｅｒｔｂｕｔａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＦＡＮ　Ｙｏｎｇ　ｍｅｉ　（Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｓ　Ｙ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３８４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｉｓ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ａｓ　ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ　ｂｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｓｏｆｔｗａｒｅ　ＡＳＰＥＮ，Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｐｌａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ　ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ　ｆｌｏｗ　ｉｓ　ｄｉｓｃｏｖｅｒｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｆｅｅｄ　ｓｔａｇｅ　ｆｏｒ　ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ　ｅａｃｈ　ｔｒａｙ　ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｇａｓ—ｌｉｑｕｉｄ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｃｏｌｕｍｎ　ｉｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ；ＡＳＰＥＮ　１引言　无水叔丁醇作为一种重要的有机化学品，广泛　运用在化工和医药等领域，但由于生产的叔丁醇中　都含有水并且形成均相最低共沸物，使得普通精馏　难以精制叔丁醇ｎ　。常用的分离方法主要有盐析分　离口　、共沸精馏、萃取精馏　、吸附精馏　、渗透汽化　收稿１３期：２０１５—０３—２１　温度越高，时间越长，收率越低，酸度先上升后基本　持平（略上升），原料物质的量比先基本持平（略下　降）后急速上升；硫酸水解则与之不同：反应时间、　反应温度和原料物质的量比分别在水平２处呈现波　峰状，酸度指数相反呈波谷状且走势较急。上面数　据中不免出现某些误差，究其原因是仪器分析的特　点导致的，即灵敏度高，精确度高，稍微操作不慎容　易出现误差。根据上面结论得出正交试验的最佳　反应条件（表７）。　参考文献　表７正交试验的最佳反应条件　［ｔ］王莉．间苯二酚合成技术现状及发展趋势［Ｊ】＿化工文摘，２００５（　６）：４３—４５．　［２］张培毅．间苯二酚合成技术与市场分析［Ｊ】．化工进展，２００５，（　７１：８１４—８１５．　［３］戴子林，鲁艺，危青，等．间苯二酚的合成方法［Ｊ】＿五邑大学学　报，２０００（６）：２４—２８．