・ｌ２・ 广州化工 ２０１１年３９卷第９期
碳纳米管表面铜和银纳米粒子的修饰
刘苗苗，刘刚，吴惠霞，杨仕平
（上海师范大学化学系，上海２００２３４）
摘 要：利用非共价修饰的方法，先在碳纳米管表面包裹上表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）和聚丙烯酸钠（ＰＡＡ），
然后原位修饰上铜和银纳米粒子，制备小ＭｗｃＮＴ／ｃＴＡＢ／ＰＡＡ／Ｍ（Ｍ：Ｃｕ或Ａｇ）纳米复合材料，最后通过ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＴＥＭ等技术
对其进行表征。结果表明，利用这种简单的层层自组装方法能够在碳管上均匀地修饰金属纳米粒子，并且这两种金属纳米粒子的尺
寸都小于５ ｎｍ。
关键词：碳纳米管；非共价修饰；层层白组装；金属纳米粒子
Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｇ ａｎｄ Ｃｕ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ＬＩＵ ００～ｍｉａｏ，ＬＩＵ Ｇａｎｇ，ＷＵ Ｈｕｉ—ｘｉａ，ＹＡＮＧ Ｓｈｉ—ｐ ｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ｃｏｐｐｅｒ ｏｒ ｓｉｌｖｅｒ）ｗｅｒｅ ｌｏａｄｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｄｅｗａｌｌ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ ｂｙ ａｎ ｉｎ ｓｉｔｕ ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｐｐｒｏａｃｈ ｖｉａ ｌａｙｅｒ ｂｙ １ａｙｅｒ ｎｏｎ—ｃｏｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ ｗｉｔｈ ｃｅｔｙｈｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ
（ＣＴＡＢ）ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＡＡ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｏｆ ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ｍ（Ｍ：Ｃｕ，Ａｇ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ．ＳＥＭ ａｎｄ ＴＥＭ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＣＮＴｓ ｗｅｒｅ ｗｅｌｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅａｎ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５ ｎｍ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｎｏｎ—ｃｏｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉ０ｎａｌｉｚａｔｉ０ｎ；ｌａｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ；ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｔｉｃｌｅｓ
碳纳米管具有独特的结构和性质，因此备受人们的关注。
为了扩大碳纳米管的应用范围，人们尝试用各种方法对碳纳米
管进行修饰”Ｉ３ 。金属纳米粒子和普通的金属材料相比具有
特殊的性质，目前已被广泛用于工业催化、电子器件、传感器等
领域 Ｊ。将金属纳米粒子引入到碳纳米管的表面，能够将这两
类纳米材料的优良性能结合起来，获得的纳米组装材料在光
学、电学以及电催化领域具有很大的应用潜能 。将金属纳米
粒子修饰到碳纳米管表面常常需要在碳纳米管表面修饰树枝
状大分子 Ｊ、聚电解质 或ＤＮＡ 等作为连接剂。其中，非共
价方式的层层自组装法是一种常用的方法。利用疏水相互作
用、静电相互作用等可将各种表面活性剂或聚电解质层层自组
装在碳纳米管表面 。然后，包裹在碳纳米管上的表面活性
剂或聚电解质与金属离子之间发生静电相互作用或配位作用，
而将金属离子固定在碳纳米管上。最后，用适当的还原剂将金
属离子还原成金属纳米粒子，从而在碳纳米管上修饰金属纳米
粒子。
本文采用层层自组装法，在多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）表面
相继修饰十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）聚丙烯酸钠（ＰＡＡ），然
后以表面修饰的碳纳米管为模板，将金属纳米粒子原位沉积
在碳纳米管表面，形成ＭｗｃＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ｍ（Ｍ：Ｃｕ，Ａｇ）纳
米复合材料。用Ｚｅｔａ一电势、ｘ一射线粉末衍射（ＸＲＤ）、透射
电镜（ＴＥＭ）、扫射电镜（ＳＥＭ）等技术对所得复合材料进行
研究。 １ 实验部分
１．１试剂与仪器
主要试剂和材料：碳纳米管（直径为６０—８０ ａｍ，长度为１Ｏ
～１５ Ｉｘｍ）由深圳碳纳米港公司提供，十六烷基ｌ一甲基溴化铵
（ＣＴＡＢ）和聚丙烯酸钠（ＰＡＡ）均购自中国医药（集团）上海化学
试剂公司。其余药品和试剂等都是分析纯，均未经过处理。水
为去离子水。
主要仪器：ＴＥＭ照片和ＥＤＳ谱图是在ＪＥＯＬ ＪＥＭ一２１００高
分辨透射电镜上完成的。ＳＥＭ照片是在ＪＳＭ一６４６０电子显微镜
上完成的。ＸＲＤ谱图用Ｒｉｇａｋｕ ＤＭＡＸ ２０００ Ｘ一射线衍射仪测定
（Ｃｕ／Ｋｃｔ， ＝０．１５４０５ ｎｎ１）（４０ ｋＶ，４０ ｍＡ）。Ｚｅｔａ一电势分析所
用的仪器为Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ—ＺＳ９０。
１．２碳纳米管的预处理
称取１～２ ｇ碳纳米管于２５０ ｍＬ烧瓶中，加入９０ ｍＬ蒸馏水
与３０ ｍＬ浓硝酸，磁力搅拌，８Ｏ℃油浴回流１０ ｈ。结束后撤去回
流装置，静置冷却至室温。待自然沉降完全后，用大量蒸馏水多
次清洗至中性，再置于５０℃真空干燥箱内真空干燥，保存在干
燥器内备用。
基金项目：国家自然科学基金（５０９７２０９２）资助。
作者简介：刘苗苗（１９８５一），女，研究生，主要从事有机无机杂化纳米材料的制备和应用。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｍｍｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２００８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
通讯作者：吴惠霞（１９７２一），女，副教授，主要从事纳米杂化材料的合成与应用。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｕｈｕｉｘｉ
ａ＠ｓｈｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ２０１ １年３９卷第９期 广州化工 ・ｌ３・
１．３ ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ｍ（Ｍ：Ｃｕ，Ａｇ）纳米复合
材料的合成
称取３０．０ ｍｇ处理过的ＭＷＣＮＴｓ，加入３０．０ ｍＬ含有１．０ｗｔ％
ＣＴＡＢ的水溶液，超声分散３ ｈ，让ＣＴＡＢ充分吸附在碳纳米管表
面。离心分离，固体用水分散，再离心，如此反复３次，以除去过
量的ＣＴＡＢ，然后将所得吸附了ＣＴＡＢ的碳纳米管分散在
４０．０ ｍＬ含有１．０ｗｔ％ＰＡＡ的水溶液中，超声２ ｈ。离心分离，固
体分别用水、甲醇洗ｉ遍，以除去过量的ＰＡＡ，然后将得到的吸
附有ＣＴＡＢ和ＰＡＡ的碳纳米管分散在４０．０ ｍＬ甲醇中。称取
０．０２ ｍｍｏｌ Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（或ＡｇＮＯ３），加入１０．０ ｍＬ甲醇溶
解，配制成含有Ｃｕ“离子（或Ａｇ ）的甲醇溶液，在搅拌下将此
溶液加入到上述碳纳米管的悬浮液中，继续搅拌３０ ｍｉｎ。接着，
将新配制的３０．０ ｍＬ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ的硼氢化钠甲醇溶液在搅拌条
件下逐滴加入上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌１０ ｍｉｎ，离
心分离，用甲醇和蒸馏水洗涤，５０℃真空干燥。
２结果与讨论
２．１ Ｚｅｔａ电势分析
图ｌ为ＭＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ和ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ的
Ｚｅｔａ电势图。这三种材料分别分散在去离子水中，配成浓度为
０．１ ｍｓ／ｍＬ的均匀体系。酸处理过的ＭＷＣＮＴｓ的Ｚｅｔａ电位为
一１９．３ ｍＶ，说明其表面带有一定的负电荷。ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ的
Ｚｅｔａ电位为３８．３ ｍＶ，因为ＣＴＡＢ本身是带正电荷的表面活性剂，
可通过静电相互作用非共价地修饰到碳纳米管表面。ＭＷＣＮＴ／
ＣＴＡＢ／ＰＡＡ的Ｚｅｔａ电位为一３５．２ ｍＶ，这是由于ＰＡＡ本身是带有
负电性的聚电解质，能够与修饰于ＭＷＣＮＴｓ上的ＣＴＡＢ发生静电
相互作用而形成ＭｗＣＮ１ｌ／ｃＴＡＢ／ＰＡＡ自组装复合材料 。
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图１ ＭＷＣＮＴ（ａ），ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ（ｂ）和ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ
（ｃ）的Ｚｅｔａ电势图
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｏｆ ＭＷＣＮＴ（ａ），ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ（ｂ）
ａｎｄ ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ（Ｃ） ２．２ ＸＲＤ分析
以ＭｗｃＮＴ／ｃＴＡＢ／ＰＡＡ白组装体系为模板，可将ｃｕ或鲰
金属钠米粒子原位沉积到碳纳米管表面。图２（ａ）是ＭＷＣＮＴ／
ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ａｇ纳米复合材料的ＸＲＤ谱图。在２０＝３８．１。、
４４．３。、６４．４。、７７．４。处的衍射峰可以归属为立方结构Ａｇ（ＪＣＰＤＳ
卡片编号：６５—２８７１）的（１ ｌ １）、（２ ０ ０）、（２ ２ ０）、（３ １ １）晶面，
表明该纳米复合材料中存在Ａｇ纳米粒子。图２（ｂ）是ＭＷＣＮＴ／
ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ｃｕ纳米复合材料的ＸＲＤ谱图。在２０＝４３．３。、
５０．４。、７４．１。处的衍射峰可以归为立方结构Ｃｕ的（１ １ １）、
（２ ０ ０）和（２ ２ ０）晶面，和Ｃｕ（ＪＣＰＤＳ卡片编号：０４—０８３６）的标
准谱图一致，说明ｃｕ纳米粒子已成功地修饰到了碳纳米管表
面，在２０＝３６．８。是Ｃｕ２０的（１ １ １）晶面，说明部分Ｃｕ纳米粒
子表面被氧化了 。此外，图２中在２０＝２６．１。处的衍射峰是
碳纳米管（０ ０ ２）晶面衍射峰” 。
图２ ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ａｇ（ａ）和ＭｗＣＮ Ｉｌ／ｃＴＡＢ／ＰＡＡ／ｃｕ（ｂ）
纳米复合材料的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ａｇ（ａ）ａｎｄ
ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ｃｕ（ｂ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．
２．３ ＳＥＭ和ＴＥＭ分析
所得ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／Ｍ纳米复合材料的形貌通过
ＳＥＭ和ＴＥＭ技术进行表征。图３（ａ）和（ｂ）是ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／
ＰＡＡ／Ａｇ和ＭｗｃＮＴ／ｃＴＡＢ／ＰＡＡ／ｃｕ纳米复合材料的ＳＥＭ图。
由图中可以看出，金属银、铜纳米粒子已经成功地修饰到碳纳米
管上，而且粒子尺寸比较均一。图３（ｃ）是ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／ＰＡＡ／
Ａｇ的ＥＤＳ谱图（用ＴＥＭ仪器所配备的ＥＤＳ仪测定），发现有Ｃ、
Ａｇ和ｃｕ三种元素，其中Ｃ主要来自碳纳米管，如来自金属银
纳米粒子，Ｃｕ来自测试所用的铜网。图３（ｄ）ＭＷＣＮＴ／ＣＴＡＢ／
ＰＡＡ／Ｃｕ的ＥＤＳ谱图（用ＳＥＭ仪器所配备的ＥＤＳ仪测定），有Ｃ
和Ｃｕ ｉ种元素，其中Ｃ来自碳纳米管，Ｃｕ来自金属铜纳米粒
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