２０　杭州化工　２０１０年９月　２０１０．４０（３）　

加成型液体硅橡胶交联剂的研究　

顾卓江，宋新锋，陈丽云　

（浙江新安化工集团股份有限公司，建德３１１６００）　

摘　要：变换合成工艺和配方，制得不同结构、不同分子量和不同氢含量的含氢硅油；以它作为交联　剂，研究了交联荆对加成型液体硅橡胶机械性能的影响规律。应用高分子链中ｓｉ—Ｈ的分布密度较　低的含氢硅油作交联剂，可以改善硫化胶的拉伸强度，尤其可以明显提高硫化胶的撕裂强度；以氢　

含量相对较低的含氢硅油作交联剂。可以提高硫化硅橡胶的伸长率。　关键词：加成型硅橡胶；交联剂；含氢硅油；机械性能　

ｄｏｉ：１０．３９６９／／．ｉｓｓｎ。１００７－２２１７．２０１０．０３．００７　

加成型液体硅橡胶是近年来发展较快的一类　

有机硅产品。加成型液体硅橡胶在硫化前是可流　动的液体，便于采用反应注射成型工艺加工形状　

复杂的制品，特别适合于形状复杂制品的大批量　高效率生产［　。　

加成型液体硅橡胶的基础聚合物是含乙烯基　的有机聚硅氧烷。以含有多个硅氢键的低聚硅氧　

烷作交联剂。在铂催化剂的作用下。进行Ｓｉ—Ｈ／Ｓｉ—　

Ｖｉ加成反应，可交联成弹性体。反应式示意如下：　

－＝Ｓｉ—ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ—Ｓｉ＝—　［＋－＝Ｓｉ—ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ－　加成型液体硅橡胶通常由基础聚合物、补强　填料、交联剂、催化剂和辅助助剂等组成。各个组　

份对硅橡胶的性能都有较大的影响。本文着重讨　论交联剂含氢硅油的高分子结构和分子量、Ｓｉ—Ｈ／　

ｓｉ—Ｖｉ配比等因素对加成型液体硅橡胶机械性能　的影响。　

１　实验　

１．１主要原料及设备　１．１．１　主要原料　ＤＭＣ，浙江新安化工集团股份有限公司；乙烯　

基双封头（四甲基二乙烯基二硅氧烷），浙江三门　有机硅材料厂；四甲基氢氧化铵，北京朝福化工实　

验厂；交联剂含氢硅油，自制；氯铂酸，沈阳矿业研　

究院；白炭黑，国产；硅氮烷，浙江新安化工集团股　

份有限公司：浓硫酸，上海试剂总厂。　

１．１．２主要设备　

ＮＤＪ一４旋转粘度计，上海精密科学仪器有限　

收稿日期：２０１０－０７—２７　公司天平仪器厂；ＮＨ一２真空捏合机，新联塑料化　

工机械厂：￥６５三辊研磨机。如皋机械厂；ＸＬ一　２５０Ａ拉力试验机，广州试验仪器厂；ＬＸ—Ａ橡胶　

硬度计，上海六菱仪器厂；ＨＤ一１０厚度计，上海化　工机械四厂。　

１．２胶料的制备　１．２．１基础聚合物的合成　基础聚合物是双乙烯基封端的聚二甲基硅氧　烷。从二甲基硅氧烷环体（ＤＭＣ）出发，经过减压　

脱水．加封头剂四甲基二乙烯基二硅氧烷和四甲　基氢氧化铵碱胶催化剂，进行聚合、破媒、减压脱　

除低分子物。制得基础聚合物乙烯基硅油。　１．２．２　白炭黑的优选与处理［２］　

以气相法白炭黑或沉淀法白炭黑作硅橡胶的　补强剂。通过混炼配胶和硫化测试性能，比较优选　

增稠作用小而补强效果好的白炭黑作补强填料。　

进而用六甲基二硅氧烷对优选的自炭黑进行疏水　处理。　１．２．３交联剂的合成　加成型硅橡胶的交联剂是含有多于３个Ｓｉ—　

Ｈ键的聚硅氧烷。　在氢含量为１．５％的三甲基甲硅基封端含氢　

硅油中．加进六甲基二硅氧烷（ＭＭ）和二甲基硅氧　

烷环体（ＤＭＣ），以硫酸作催化剂，合成不同结构、　

不同分子量和不同氢含量的硅油，然后洗去硫酸，　脱除低分子物．制得用作交联剂的含氢硅油。　

１．２．４催化剂的合成ｃ　］　

应用铂化合物或铂络合物作为加成反应硫化　第３期　顾卓江：加成型液体硅橡胶交联剂的研究　２１　

的催化剂。　分别试制氯铂酸的异丙醇溶液、铂一四甲基二　

乙烯基二硅氧烷络合物和铂一四甲基四乙烯基环　

四硅氧烷络合物。进而通过配胶和硫化试验。判定　催化剂的活性大小。　

１．２．５胶料的制备　

按适当比例。将基础聚合物和经过疏水处理　

的白炭黑加入捏合机中，捏合制得膏状物。再向膏　

状物中补加适量基础聚合物，混合均匀后，经三辊　研磨机混炼。制得硅橡胶胶料。　１．３硫化制片与性能测试　１．３．１样片的制备　

在混炼好的胶料中，加入交联剂和催化剂，搅　

拌混合均匀。然后将混合胶料注入金属模具中。加　热硫化，制得用于机械性能测试的样片。　１．３．２机械性能测试　

硫化硅橡胶的各项机械性能，按下列相关标　

准测试：胶料粘度——按ＧＢ／Ｔ　２７９４—１９９５测定：　拉伸强度和伸长率——按ＧＢ／Ｔ　５２８—１９９８测定：　

撕裂强度——按ＧＢ／Ｔ　５２９—１９９９测定：邵尔Ａ硬　度——按ＧＢ／Ｔ　５３１—１９９９测定。　

２结果与讨论　

２．１试验胶料　为研究交联剂对加成型液体硅橡胶的影响规　

律，首先制备了试验胶料。试验胶料包括基础聚合　

物、补强填料、催化剂等组份。按通用技术路线试　制各组份，其合成工艺简述如下：　

（１）基础聚合物　为制得具有较好工艺性能的试验胶料．用于　

加成型液体硅橡胶的基础聚合物乙烯基硅油．粘　度大小要适当。如基础聚合物粘度过小。其硫化胶　

强度低；如基础聚合物粘度过大，再添加补强填料　

制得的胶料将丧失流动性［引。　

经试验优选确定，基础聚合物乙烯基硅油的　粘度以（４～８）ｘｌ０。ｎＬＰａ．ｓ为好。　

（２）白炭黑　气相法白炭黑和沉淀法白炭黑都可以用于硅　

橡胶的补强。大比表面积的气相法白炭黑增稠作　

用过大，不适于制备流动性好的胶料；粒径较大的　沉淀法白炭黑补强效果差，也不适于作补强填料；　适当大比表面积的超细沉淀法白炭黑具有较好的　

补强效果。经综合优选确定，以六甲基二硅氧烷处　

理的超细沉淀法自炭黑作补强填料。制得的胶料　

流动性好，硫化胶具有较好的机械强度［４］。　（３）催化剂　

将氯铂酸溶于异丙醇中制得铂化合物催化　

剂：在氯铂酸中加四甲基二乙烯基二硅氧烷或四　甲基四乙烯基环四硅氧烷，在一定的温度下加热　

反应，再过滤除去反应液中的沉淀物、洗去酸性物　

质。干燥后得到铂络合物催化剂［　。　应用试制的三种铂催化剂分别配胶，并进行　

硫化试验．通过比较硫化速度来判定催化剂的活　

性。按实验结果。氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧　

烷生成的络合物催化活性最高。选定以它作为交　联反应催化剂。　

（４）试验胶料　在真空捏合机中。加入选定的基础聚合物和　经过疏水处理的白炭黑，先常压加热捏合，然后减　

压捏合．得到膏状混合物。再加入适当比例基础聚　

合物，混合均匀，经三辊研磨机混炼后，制得试验　胶料，胶料粘度在（３０～６０）ｘ１０。ｍＰａ．８。　

２．２硫化制片与性能测定　在试验胶料中。加入适当比例的交联剂含氢　

硅油和催化剂铂络合物，混合均匀，减压脱除混胶　

过程带进的气泡，然后将胶料倒入金属模具，待流　平后。在８０℃下加热硫化。制得用于机械性能测　

试的样片。　为明晰研究交联剂对硅橡胶机械性能的影　

响，大部分硫化制片试验的配方组，都是固定试验　

胶料和催化剂的基本配方，只变化交联剂组份。　２．３交联剂对硅橡胶性能的影响　

变换合成工艺和配方，分别合成了不同高分　

子结构、不同分子量、不同氢含量的含氢硅油。在　相对固定组成的试验胶料中。变化交联剂含氢硅　

油的种类或添加量。以此来考量交联剂的作用。　

２．３．１　Ｓｉ—Ｈ／Ｓｉ—Ｖｉ的影响　

加成反应硫化型硅橡胶的硫化对应于ｓｉ—Ｈ　和Ｓｉ—Ｖｉ的加成反应。以氢含量０．３％的含氢硅油　

作交联剂。变化含氢硅油相对于试验胶料中基础　

聚合物的比例，分别制备不同Ｓｉ—Ｈ／Ｓｉ—Ｖｉ的硫　

化硅橡胶样片，它们的机械性能测试结果如表１

　２２　杭州化工　２０１０年９月　２０１０．４０（３）　

所示。　

表１不同交联剂用量的硫化胶机械性能　、、、性能　拉伸强度撕裂强度伸长率邵尔Ａ　Ｓｉ—Ｈ／Ｓｉ—Ｖｉ＼　，ＭＰａ　／（ｋＮ／ｍ）　／％　硬度　

０．６　

１．０　１．５　

２．１　

３．０　３．８　２．２５　７Ｉ３　６０ｏ　１Ｏ　５．３４　１１．０　６４０　２７　

６．１２　１２．９　６０７　３０　

６．３３　１２．３　５７４　３３　

６．９１　ｌ１．９　６８８　２６　５．８９　１２．７　８０８　２４　

由表１可以看出，在混合胶料配比中，如摩尔　

比Ｓｉ—Ｈ￣＜Ｓｉ－Ｖｉ，硅橡胶硫化不完全，各项机械性能　均不好。为保证硅橡胶交联反应完全，应取摩尔比　

Ｓｉ—Ｈ￣＞Ｓｉ－Ｖｉ。Ｓｉ一｝Ｉ／　ｉ—ｖｉ在１．５～３．Ｏ时，硫化硅橡　胶的机枕性能好。如交联剂用量过大时，未参加交联　

的含氢硅油会对硫化硅橡胶强度产生不良影响。　２－３．２交联剂氢含量的影响　在交联剂含氢硅油的合成配方中，变化ＤＭＣ　

的加入量，分别制得不同氢含量的交联剂。分别选　用分子链长短不同、但高分子链中平均都含有相　同Ｓｉ—Ｈ键的含氢硅油作交联剂．按Ｓｉ—Ｈ／Ｓｉ—　

Ｖｉ一２，调配交联剂与试验胶料的比例，使用不同　

氢含量的交联剂．分别硫化制片。所得硫化硅橡胶　机械性能测试结果如下表２所示。　

由表２可以看出．对于每个分子链中的活性　氢数目相同、但分子链长短不同的交联剂。所得硫　

化硅橡胶的拉伸强度、伸长率和硬度基本相同，但　撕裂强度有较大的区别．用氢含量较低的交联剂　

硫化的硅橡胶，撕裂强度有较大幅度的提高。这可　

能归因于交联反应几率大的作用。以氢含量相同　的含氢硅油相对比较。较长链含氢硅油分子链中　

的Ｓｉ—Ｈ空间位阻相对较小。交联反应就更完全，　

因此硫化胶强度提高。　表２不同氢含量交联剂的硫化胶机械性能　

＼性能　拉伸强度　氢含量／％＼　／ＭＰａ　伸长率撕裂强度邵尔Ａ　／％　／（ｋＮ／ｍ）　硬度　

２．３．３交联剂分子量的影响　变化合成配方，分别合成氢含量相同（０＿３％）、　但每个高分子链中Ｓｉ—Ｈ数目不同、分子量不同的　

含氢硅油。应用这类含氢硅油做交联剂，仍按Ｓｉ—　Ｈ／Ｓｉ—Ｖｉ　２，调配交联剂与试验胶料的比例，分别　

硫化制片。所得硫化硅橡胶机械性能测试结果如　

表３所示。　表３不同分子量交联剂的硫化胶的机械性能　

分　（ｘ１０３）－￣性能　／Ｍ触Ｐａ伸／　／（ｋＮ强／ｍ　硬度　分子量　％　）　～一　

１．０　５．４９　６３６　３４．５　２‘７　

１－３　５．９５　５９１　ｌ１．８　２９　

１．５　５．６５　６１０　ｌ１．５　３Ｏ　

２．３　５．７５　５９１　１１．６　３２　

３．０　５．２３　４４３　ｌ１．８　３８　

４．３　５．４５　４０５　１１．６　４ＪＤ　

８．Ｏ　４．６８　４０４　１０．８　４１　

表３的数据显示．相对于含氢量相同的交联　剂。其分子量对硫化硅橡胶的机械性能影响很大。　

对应于高分子量交联剂的硫化胶，机械强度相对　较低：应用适当低分子量的交联剂所得到的硫化　硅橡胶。拉伸强度比较高。最高撕裂强度也对应于　低分子量交联剂的硫化胶。联系对比２．３．２的实验　

结果，分子链中含Ｓｉ—Ｈ键数量相同、而氢含量较　

低的交联剂所得硫化胶撕裂强度高，此结果与其　相对应。由此进一步说明。交联剂含氢硅油的分子　

链中的ｓｉ—Ｈ分布密度相对较低，有利于加成反应　

的顺利进行，这样得到的硫化硅橡胶机械性能好。　相对于含氢量相同的交联剂．高分子量的交联剂　

对应硫化硅橡胶的交联密度也高，因此表现为硫　化硅橡胶的硬度大。　

２．４综合优选结果　综合优选合成工艺和配方，制得性能优良的　

加成型液体硅橡胶。例如，高拉伸强度硅橡胶，胶　

料粘度５０ｘｌ０３　ｍＰａｓ，其硫化胶的邵尔Ａ硬度　３２，伸长率６３０％，拉伸强度达到６．８７　ＭＰａ；低模　

量、高伸长率硅橡胶，胶料粘度３９￣１０３　ｍＰａｓ，其　

硫化胶的邵尔Ａ硬度２０，拉伸强度５．０　ＭＰａ，撕　

裂强度２９．９　ｋＮ／ｍ，伸长率达到７９７％；高撕裂　

强度硅橡胶，胶料粘度５３×１０３　ｍＰａｓ，其硫化胶　

的邵尔Ａ硬度２７，伸长率６３６％，撕裂强度达到　

３４．

５　ｋＮ／ｍ。