第２９卷，第１１期红外ｌ文章编号：１６７２－８７８５（２００８）１１·０００１—０７量子点制备方法的研究进展王忆锋（昆明物理研究所，云南昆明６５０２２３）摘要：量子点以其类似于原子的性质近年来受到很大关注．通过Ｓｔｒａｎｓｋｉ—Ｋｒａｓｔａｎｏｗ（ＳＫ）生长模式外延自组织生长的量子点具有诸多有利于红外应用的性质，例如工作温度较高、信噪比较大、暗电流较低、波段较宽以及垂直入射光响应等。
对于新型红外探测器的研发而言，它们是一类很有潜力的候选者．本文主要对近期国外文献报道的量子点制备方法的部分研究进展做了总结和评述．关键词：量子点；量子点红外光子探测器；红外探测器；制备方法中图分类号：０４７１．１文献标识码：ＡＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＳｔａｔｕｓｏｆＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓＷＡＮＧＹｉ．ｆｅｎｇ（ＫｕｎｍｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅｉｎｔｅｒｅｓｔｆｏｒｔｈｅｉｒａｔｏｍｉｃ－ｌｉｋｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｇｒｏｗｎｂｙｅｐｉｔａｘｉａｌｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｖｉａＳｔｒａｎｓｋｉ—Ｋｒａｓｔａｎｏｗｇｒｏｗｔｈｍｏｄｅｈａｖｅｍａｎｙｆａｖｏｒａｂｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒｉｎｆｒａｒｅｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈｈｉｇｈｅｒｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎａｌ－ｔｏ－ｎｏｉｓｅｒａｔｉｏ，ｒｅｄｕｃｅｄｄａｒｋｃｕｒｒｅｎｔ，ｗｉｄｅｒｓｐｅｃｔｒａｌｒａｎｇｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｔｏｎｏｒｍａｌｉｎｃｉｄｅｎｔｒ扣ｄｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｙａｒｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｉｎｆｒａｒｅｄｄｅｔｅｃｔｏｒｓ．Ｓｏｍｅｏｆｔｈｅｌａｔｅｓｔｐｕｂｌｉｓｈｅｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｂｒｏａｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔ；ｑｕａｎｔｕｍ－ｄｏｔｉｎｆｒａｒｅｄｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ；ｉｎｆｒａｒｅｄｄｅｔｅｃｔｏｒ；ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ１引言量子点又称为半导体纳米晶体，其体积小于相应半导体玻尔半径所定义的体积．量子点红外光子探测器（ＱＤＩＰ）具有垂直入射光响应、暗电流低，光电导增益大、响应率和探测率高等优点，已成功应用于单元探测器、焦平面器件等各种结构中．量子点的制备是ＱＤＩＰ发展的基础．本文主要介绍近年来国外在与红外有关的量子点制备研究方面的进展。
２胶体量子点胶体量子点由化学反应合成，典型地是通过某种有机金属反应路径，不需要超高压设备或者有毒气体．对于Ⅱ一Ⅵ族半导体，其量子点的制备过程是，将反应物分子迅速注入热溶剂中，使其发生成核和生长过程。
如图１所示，溶剂中所含的有机分子（配体，ｌｉｇａｎｄ）阻止成核中心变大，并在成核粒子表面生成一层包裹，从而形成胶体量子点。
胶体量子点悬浮在有机溶剂中，可以通过旋涂（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）等方式定型在各种衬底上，不需要考虑晶格匹配的问题．反应化学物的浓度、收稿日期·２００８－－０５－－０８作者简介·王忆锋（１９６３——），男，湖南零陵人，高级７－程师，目前主要从事器件仿真研究．２红外２００８年１１月反应温度和反应时间决定了胶体的最终尺寸，其尺寸分布一般小于１０％。
胶体量子点具有工艺简单、成本低、构造灵活以及可以大面积覆盖等优点。
应用得最多的胶体量子点为Ⅱ一Ⅵ族半导体。
文献［１］介绍了以溶液法制备ＰｂＳＱＤＩＰ的技术路径及其光伏性质。
相比之下，ｍ—Ｖ族胶体量子点的合成则要困难一些。
难点在于反应温度较高、反应时间较长，金属有机化学反应过程复杂，并且要在无空气、无水的条件下进行。
此外，合成的量子点还需要有稳定的保护层，以控制量子点的尺寸和分布。
ｌｒｉｍ～ｌＯｈｍ图１在胶体量子点中，核心是一个直径约为几纳米的半导体球，其表面受到配体分子束缚３量子点的外延生长量子点的主要材料有ＩｎＡｓ、Ｓｉ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ等。
其厚度以原子层来计算，只能以外延方式在单晶衬底上生长。
ＱＤＩＰ的衬底材料主要有ＧａＡｓ、ＩｎＰ等。
温度、反应气体的浓度、气流控制以及晶向等是外延生长的关键工艺参数。
文献【２］作者将外延温度改变４０℃后，在ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子点中观察到了较大的波长移动（５＃ｍ一１４．５＃ｍ），并用在中等温度下生长的量子点制作了三色ＱＤＩＰ。
外延有汽相外延（ＶＰＥ）、液相外延（ＬＰＥ）、分子束外延（ＭＢＥ）等多种方式。
对于ＱＤＩＰ之类的纳米器件而言，用汽相外延或液相外延制作的精度很差，在有关ＱＤＩＰ的文献报道中较少提及。
文献中报道的大多数ＱＤＩＰ基于ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ系统，并且是用ＭＢＥ生长的。
ＭＢＥ有利于同其他微细加工技术，如电子束光刻、反应离子束刻蚀及图形化生长等技术结合起来制备量子点。
图形化生长的过程如图２所示。
和电子束一样，聚焦离子束（ＦＩＢ）也可以实现纳米级（１ｎｍ一１００ｎｍ）线宽加工，其最小直径可接近８ｎｍ。
文献［３】作者用ＦＩＢ和ＭＢＥ在选定位置上生长了ＩｎＡｓ量子点，用离子束聚焦在ＭＢＥ生长的ＧａＡｓ衬底上形成了一个ＦＩＢ光斑（凹坑）列阵，让ＩｎＡｓ量子点生长在这些凹坑中．经优化参数，每一个凹坑被一个量子点占据的比例超过５０％。
原子层外延（ＡＬＥ）作为一种比ＭＢＥ更为精细的外延方式，已经用于量子点生长。
对分别用ＡＬＥ和ＭＢＥ生长的ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子点的分析表明，与ＭＢＥ相比，用ＡＬＥ制备的量子点尺寸更大，形状也更规则。
金属有机化学汽相沉积（ＭＯＣＶＤ）可以实现沿生长方向单原子层（大约３Ａ）的精度控制。
ＭＯＣＶＤ是在中等压力下生长晶体的，如果在其中增加一个高容量真空泵，将真空度抽到１０—３００ｔｏｒｒ，则可以构成低压ＭＯＣＶＤ（ＬＰ—ＭＯＣＶＤ）。
ＭＯＣＶＤ和ＬＰ—ＭＯＣＶＤ在量子点制备中均有应用。
此外，还有一种被称为微滴外延的生长方法，其生长温度较低，对于晶格匹配或失配的材料均适用，所制备的量子点没有应变。
微滴外延法的原理可以ＧａＡｓ量子点为例进行说明。
如图３所示，首先在衬底表面上形成Ｇａ微滴。
一方面，来自柬流的Ａｓ原子扩散进入Ｇａ微滴，在微滴内部实现ＧａＡｓ的生长，这一部分的生长速率较低；另一方面，Ａｓ原子在Ｇａ微滴表面与分离出来的Ｇａ原子发生反应构成ＧａＡｓ，这一部分的生长速率较高；上述过程持续到微滴消失，从而形成ＧａＡｓ量子点。
量子点的最终形状取决于它们之间的平衡、衬底温度和Ａｓ４束流强度。
文献【４】介绍了一种改进的微滴外延法，该方法可用以制备高质量的ＧａＡｓ／Ａ１ＧａＡｓ量子点。
文献［５］用电子衍射显微镜和原子力显微镜研究了微滴外延生长的ＧａＡｓ量子点，观察到两类量子点形状，较大的一类量子点为塔状结构的四面体，其表面倾角约为５５０，体积超过约３×１０５个Ｇａ原子；较小的一类量子点也类似于一个四面体，其表面倾角约为２５。
第２９ｔ，第１１期红外３图２量子点的选择性生长图３结晶过程中，获得Ａｓ分子束流供给的Ｇａ微滴模型用微滴外延法在晶格失配体系中制备ＩｎＡｓ量子点仍然有一些问题，例如密度较低、尺寸较大、光学性能相对较差，这主要是由于新提供的被吸附原子的迁移距离较长、分凝效应较大的缘故。
４量子点的ＳＫ生长模式根据沉积材料与衬底之间的晶格匹配情况，外延生长可以分为三种生长模式，如图４所示。
（ａ）品格匹配体系中的二维平面生长模式，即Ｆｒａｎｋ—ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ（ＦｖｄＭ）模式，这时沉积的原子或分子相互之间的束缚小于它们与衬底之间的束缚，或者衬底的表面能量大于外延层表面能量与界面能量之和；（ｂ）晶格失配体系中的三维岛状结构生长模式，即Ｖｏｌｍｅｒ—Ｗｅｂｅｒ模式，这时沉积的原子或分子相互之间的束缚大于它们与衬底之间的束缚，或者衬底的表面能量小于外延层表面能量与界面能量之和；（Ｃ）如果晶格失配在５％一１０％之间，则首先是二维平面生长．当形成一个或几个单层后，后４红外２００８年１１月续层的生长变得不稳定而形成三维岛状结构。
这一概念由Ｓｔｒａｎｓｋｉ和Ｋｒａｓｔａｎｏｗ于１９３７年提出，故称为Ｓｔｒａｎｓｋｉ－Ｋｒａｓｔａｎｏｗ（ＳＫ）模式。
现在ｓＫ生长模式已成为量子点研究领域的一个常见术语。
ＳＫ生长模式可以ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ为例作进一步说明．ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ的晶格失配约有７％。
如图５所示，在材料沉积过程中，最初形成的一个或两个单层称为浸润层（、ⅣＬ）。
对于随后在浸润层上生长的其他层，当其中的应变能累积到超过某一临界点时，它们会被拉断而收缩成为形成三维岛状结构，这一过程称为自组织（ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚｅｄ，ｓｅｒｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）生长．从二维平面到三维立体的过渡一般出现在沉积材料厚度约为１．４—１．７ＭＬ（单层厚度）的时候，在此过程中形成的量子点是协调应变的，没有位错。
ＳＫ生长模式形成的量子点一般为基于四边形的塔状结构，底部尺寸在二十纳米的范围，高为若干纳米。
此外还有透镜状、锥形状或八边形底面的金字塔形，甚至还有对称性更弱的复杂形状。
它们可以用形状比来描述，形状比定义为高度除以底部面积或直径．透镜形状的量子点通常相当平，其形状比在１：１０的量值范围，典型的尺寸为高２．５ｎｍ，直径长２５ｎｍ。
塔形量子（１）Ｆｒａｎｋ－ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ生长模式（２）Ｖｏｌｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ生长模式（３）Ｓｔｒａｎｓｋｉ．Ｋｒａｓｔａｎｏｖ生长模式图４外延生长的三种模式．（１）在二维Ｆｒａｎｋ－ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ生长模式中，材料层逐层生长；（２）在Ｖｏｌｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ模式中，在衬底上形成三维岛状结构；（３）在Ｓｔｒａｎｓｋｉ－Ｋｒａｓｔａｎｏｖｅ模式中，首先形成一个或两个单层（浸润层），随后形成单独的岛状结构磬楸幽蠼ｔ（１）应变存在，但是晶格匹配（ＩＩ）固有应变形成无位锖三雏岛状缩构长时闯图５ＳＫ生长模式形成的ＩｎＡｓ量子点第２９巷，第１１期红外５覆盖层覆盖层匹配层标记层（ｍａｒｋｅｒｌａｙｅｒ）匹配层梯度变化层缓冲层衬底ＧａＡｓ，５０ｎｍＩｎＡｓ量子点。
１．８ＭＬ●●Ｐ—ＧａＡＳ，５，１０或２０ｎｍＩｎｏ．ｔｓＧａｏ．８２Ａｓ，５０ｎｍＩｎｏ．３Ｇａｏ．７Ａｓ，７．５ｎｍＩｎｏ．１８Ｇａｏ．８２Ａｓ，９５０ｎｍＩｎｏ．０１３Ｇａｏ．９８７Ａｓ—Ｉｎｏ．１８Ｇａｏ．ｓ２Ａｓ，１０００ｎｍＧａＡｓ，５００ｎｍＧａＡＳ图６用于实现ＩｎＡｓ量子点横向有序排列的结构示意图点则具有较高的形状比（１：２）。