第３４卷 第１期 湖北师范学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．１．２０１４
Ｈ３ ＰＷ６ Ｍｏ６ ０４ｏ／ＴｉＯ２一ＷＯ３．
催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
彭 放，王伊婷，王 潘，余子丹，杨水金
（湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石４３５００２）
摘要：采取浸渍法制备环境友好催化剂Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ。－ＷＯ３，并对催化剂进行ＩＲ和ＸＲＤ表征。以 Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ２一ＷＯ，为催化剂，由苯甲醛和乙二醇反应合成了苯甲醛乙二醇缩醛，探讨该催化剂对缩 醛反应的催化活性，较系统地考察了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量以及反应时间诸因素对产 品收率的影响。实验表明，Ｈ，ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ２－ＷＯ３是合成苯甲醛乙；醇缩醛的良好催化剂，确定的适宜 工艺条件为：ｎ（苯甲醛）： （乙二醇）：１：１．６，催化剂用量为反应物料总质量的０．８％，带水Ｏｒ，Ｊ环己烷的用 量为６ｍＬ，反应时间７５ｍｉｎ．在此反应条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达７９．４％． 关键诃：苯甲醛Ｇ＇－＝－醇缩醛；Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０／ＴｉＯ２一ＷＯ３；催化；缩醛反应 中图分类号：ＴＱ６５５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—２７１４（２０１４）０１—００６３－０５ ● ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—２７１４．２０１４．Ｏ１．０１３
缩醛（酮）是一类重要化合物，是在食品和日用香料中广泛应用的新型香料，通常用于保护羰基
或作为合成中间体。苯甲醛乙二醇缩醛，它有新鲜的果香香气，并有苹果香味，可用于多种日化香精 配方中…。其传统的合成方法是在无机酸催化下由苯甲醛与乙二醇合成，但该法存在副反应多，产
品纯度不高。因此人们一直致力于研究新型催化剂，简化生产工艺，降低生产成本。杂多酸及其盐类 广泛用作许多有机合成反应中的催化剂，日益受到人们关注，杂多酸盐催化化学的研究进展极为迅
速 。本文报导了以Ｈ ＰＷ Ｍｏ Ｑｏ／ＴｉＯ 一ＷＯ，为催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的研究，其结 果令人满意。 ，
１ 实验
１．１主要仪器及试剂 ＫＤＭ型连续可调电子控温电热套；ＰＫＷ型电子节能控温仪；标准磨口中量有机制备仪；ＷＺＳ—
Ｉ８１０２６９阿贝折射仪；ＪＪ一１增力电动搅拌器；Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００型红外拉曼光谱仪（美国尼高力公司产） ＫＢｒ压片法；Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩⅢ３００ＭＨｚ超导核磁共振谱仪（瑞士布鲁克拜厄斯宾公司）；粉末衍射分析用
ＤＡＤＶＡＮＣＥ型ｘ一射线衍射仪（德国布鲁克公司产），用铜靶Ｋａｌ辐射，石墨单色器滤波，在管电压
４０ ｋＶ，管电流４０ ｍＡ的条件下测定，扫描范围５。～７Ｏ。．
Ｎａ２Ｗ０ ‘２Ｈ２０、Ｎａ２ＭｏＯ ・２Ｈ２０、Ｎａ ＨＰＯ ・１２Ｈ２０、Ｔｉ（Ｃ Ｈ９０）４、浓盐酸、冰醋酸、无水乙醇、乙
醚、浓硫酸、苯甲醛、乙二醇、环己烷、无水氯化钙均为分析纯，Ｈ ＰＷ Ｍｏ ０ 。（自制）；实验用水均为二 次蒸馏水。
收稿日期：２Ｏ１３—１Ｏ一１８ 基金项目：湖北高校２０１３年省大学生创新创业训练计划项目（２０１３１３２５６００４） 作者简介：彭放（１９８８一），湖北鄂州人，硕士研究生，主要从事多酸化学与无机功能材料的研究
・６３・
１．２催化剂的制备 ＴｉＯ 一ＷＯ。载体的制备：量取ｌ ７ ｍＬＴｉ（ｃ Ｈ ０） 溶于２２ ｍＬ无水乙醇，搅拌下缓慢滴入
４．８ｍＬ冰醋酸、１．８ ｍＬ去离子水和２２ ｍＬ无水乙醇的混合溶液，不断搅拌，形成均匀透明的ＴｉＯ 溶 胶后未形成凝胶前，缓慢滴人不同量的钨酸钠水溶液，不断搅拌，形成均匀的糨糊状体，形成凝胶后，
静置２－－３ ｄ，１００￣Ｃ真空干燥１２ ｈ，研钵中磨细，６００℃焙烧３．５ ｈ后制得ＷＯ 掺杂量为２％、３％、４％、 ８％、１２％的纳米ＴｉＯ２－ＷＯ３复合粉末。 Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ柏／ＴｉＯ２－ＷＯ３：将ｌｇ Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０溶于２０ｍＬ蒸馏水中，搅拌加热至微沸状态缓慢加
入一定质量的纳米ＴｉＯ：－ＷＯ 复合粉末。反应３ｈ，维持近沸状态，蒸出水分，于１００℃烘干３Ｏ一
４５ｒａｉｎ，后置马弗炉在１５０℃活化３ｈ． ‘ １．３催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法
在１５０ｍＬ三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、乙二醇、适量的带水剂和催化剂，装上电动搅拌
器、温度计、分水器（含有少量食盐的饱和食盐水）和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水，反应一 定的时间分水结束后，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水硫酸镁干燥一
定时间后，进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，再蒸馏收集２２２ｏＣ一２３６￣Ｃ的馏分，即得无色透明具有 果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率。
２结果与讨论
２．１催化剂的表征 ２．１．１ ＦＴ—ＩＲ Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ柏、Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ２－ＷＯ３和ＴｉＯ２－ＷＯ３的红外光谱图如图１所示。
▲… ＨｌＰＷ洲Ｏ‘０．． ・■一． ． ．
一ｉ ｉ０ Ｏ，一 ■■。 ｋｊ．“． ． ～上一．Ｉ▲…． 一
ｌ 。．ＬＪＩ Ｉ▲Ｊ 山．１１．ｊＬ ．１ ｌ
’’…一～ ：
图１ Ｈ３ＰＷ６Ｎｏ６Ｏ柏、ＴｉＯ２－ＷＯ３和Ｈ，Ｐ ｒ６Ｎ％Ｏ４０／ 图２ Ｈ３ＰＷ６Ｍ％Ｏ４０、ＴｉＯ２一ＷＯ３和Ｈ３ＰＷ６Ｎｏ６Ｏ４０／ ＴｉＯ２＿１ Ｏ３的ＩＲ光谱图ＴｉＯ２一ＷＯ３的ＸＲＤ图 ’
由图ｌ可知：ＴｉＯ２－ＷＯ３的特征吸收峰７４０，１０７５，１３９０和１６２７ ｅｍ～，其中７４０ ｃｍ 左右为Ｔｉ—Ｏ
—Ｔｉ的吸收峰，１０７５ ｅｍ＿１为Ｔｉ—Ｏ＿Ｗ的伸缩振动吸收峰，１３９０ ｃｍＩ１为ｗ—Ｏ—ｗ键的吸收峰，１６２７
ｃｍ 为锐钛型ＴｉＯ２伸缩振动吸收峰。Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ柏的特征吸收峰为５２０，７９３，８８５，９７８和１０７９
ｅｍ～，而催化剂Ｈ３Ｐｗ６Ｎｏ６Ｏ４０／ＴｉＯ２－ＷＯ３的特征吸收峰为４７２，７９８，９７９和１０７６ ｃｍ～．在制得的催
化剂中，ＰＷ Ｍｏ ０柏 阴离子在７００—１１００ ｅｍ 范围内出现的三个特征吸收峰几乎没有什么变化，表
明杂多酸离子已被固载，且其固载的杂多阴离子仍保持了Ｋｅｇｇｉｎ型结构的基本骨架。 ２．１．２ ＸＲＤ 图２是Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０，ＴｉＯ２－ＷＯ３和负载后的催化剂Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ加／ＴｉＯ２一ＷＯ３的
ＸＲＤ图。由图２可知：Ｈ３ＰＷ６／ｄｏ６Ｏ柏在７。～９。，１８。一２１。，２６。一２７。，３０。一３３。四个范围内有较强
的衍射峰，这表明所制备的Ｈ，ＰＷ。Ｍｏ Ｏ柏具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的骨架特征。载体ＴｉＯ：－ＷＯ，在２０为 ２５．２６、３７．８８、４７．９６、６２．６６。处有较为明显的特征衍射峰，对应于锐钛矿型ＴｉＯ 的特征吸收峰；在５４。
处也出现对应于金红石型ＴｉＯ：的特征衍射峰，说明该载体样品是以锐钛矿为主要晶相’，伴有少量的
金红石相。载体位于２５。一６５。和磷钨钼杂多酸９。～１ｌＯ特征衍射峰都在Ｈ，ＰＷ Ｍｏ Ｏ柏／ＴｉＯ －ＷＯ，催
化剂中均已出现，但位于２５．２６。的衍射峰强度得到大大加强，而Ｈ３ＰＷ Ｎｏ ０加在７。一９。的衍射峰强
・６４－
度明显减弱，这说明磷钨钼杂多酸与载体ＴｉＯ －ＷＯ。之间发生相互作用，Ｈ，ＰＷ Ｍｏ Ｏ柏已经负载在了
载体上。 ２ ２催化剂制备条件的优化 ● ● 固定环己酮为Ｏ．２ｍｏｌ＂，在反应物环己酮与乙二醇的摩尔比是１：１．４，催化剂用量（反应物总质量
的百分含量）为１．４％，环己烷用量１０ｍＬ，反应时间５０ｒａｉｎ，磷钨钼杂多酸负载量３０％，改变ＷＯ，掺杂 量，根据合成环己酮乙二醇缩酮挥针反应来确定制备催化剂中ＷＯ，适宜掺杂量。实验结果见表１．
． ． 表１ ＷＯ，的掺杂量对催化剂催化活性影响
由表１分析可知，上述探针反应确定制备催化剂中ＷＯ，适宜掺杂量为４％． ’ 在固定ＷＯ。适宜掺杂量为４％的情况下，制备该催化剂的影响因素主要有Ｈ，ＰＷ Ｍｏ Ｏ柏的负载 量Ａ，煅烧温度Ｂ和活化时间ｃ，本文采用三因素（Ａ，Ｂ，ｃ）三水平（１，２，３）的正交实验法 （３。），考
察了三因素对合成环己酮７，－醇缩酮的影响，结果列于表２． 表２正交试验 （３ ）的因素、水平与结果的极差分析
Ａ：Ｈ３ＰⅣ６Ｍ０６０４０的负载量／％，Ｂ：煅烧温度／℃，ｃ：活化时间／ｈ． 由表２可知，三个因素中以Ｈ，ＰＷ Ｍｏ ０加的负载量对催化剂催化活性的影响最为明显，其大小
顺序为．Ａ＞Ｂ＞Ｃ．由位级分析可知，最佳的位级组合是Ａ２Ｂ：ｃ：．由此正交实验结果对催化剂制备条 件进行优化，确定该催化剂适宜的制备条件为：Ｈ，ＰＷ Ｍｏ ０柏的负载量为２０％，煅烧温度１５０￣Ｃ，活化
’ ． ．６５．
时间３ｈ．在优化条件下，环己酮乙二醇缩酮收率可达８８：７％． ２．３反应条件的优化
在固定苯甲醛的用量为０．２ｍｏｌ的情况下，该反应的影响因素主要有反应物物质的量比Ａ，催化
剂Ｈ３ＰＷ Ｍｏ６Ｏ４ｏ／ＴｉＯ：－ＷＯ，用量Ｂ，环己烷用量Ｃ和反应时间Ｄ，本文采用四因素（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）三水
平（１，２，３）的正交实验法 （３ ），考察了四因素对合成苯甲醛乙二醇缩醛的影响，结果列于表３． 表３正交试验 （３ ）的因素、水平与结果ｌ的极差分析
｝Ａ：ｎ（苯甲醛）：，ｌ（乙二醇）；Ｂ：ｍ（催化剂）／％；Ｃ：环己烷用ｍ＇／ｍＬ；Ｄ：反应时间／ｍｉｎ‘ 由表３可知，四个因素中以带水剂环己烷对反应的影响最为明显，其大小顺序为Ｃ＞Ｄ＞Ｂ＞Ａ．
由位级分析可知，最佳的位级组合是Ａ，Ｂ ｃ Ｄ，，亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为０．２ｍｏｌ的 情况下，／１，（苯甲醛）：／／．（乙二醇）＝ｌ：１．６，催化剂的用量占反应物料总质量的０．８％，环己烷用量为 ６ｍＬ，反应时间为７５ｍｉｎ．在优化条件下，产品收率可达７９．４％．
２．４不同催化剂催化活性比较
表４分别列出了硫酸铜 、硫酸铁 及Ｈ，ＰＷ Ｍｏ６Ｏ柏／ＴｉＯ：一ｗｏ，催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 的实验结果。 表４不同催化剂催化活性比较
由表４可知，Ｈ，ＰＷ Ｍｏ６０∞／ＴｉＯ：一ＷＯ。催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，不仅反应时间较短， 而且催化活性较高。由此可见，Ｈ，ＰＷ Ｍｏ ０加／ＴｉＯ：一ＷＯ，催化剂对苯甲醛乙二醇缩醛的制备是一种 高效催化剂，具有良好的催化效果。
．６６．
２．５产品的分析鉴定・ 由合成的苯甲醛乙二醇缩醛的ＩＲ光谱结果证实该化合物有烃基Ｃ—Ｈ吸收峰（２９７５．０、２８７９．０ ｃｍ ）、苯环骨架吸收峰（１６１４．３、１４５５．７ｃｍ ）、单取代苯环ｃ—Ｈ的面外弯曲振动吸收峰（７５６．４、
７０５．６ｃｍ ）、苯环Ｃ—Ｈ吸收峰（３０３８．０ｃｍ ）和Ｃ一０吸收峰（１２１６．９、１０９９．２ ｃｍ ），３４３４．７ｃｍ 处的吸收峰是溴化钾压片吸潮导致出现的羟基峰，１７１７．５ｃｍ 为苯环上的碳碳双键迁移所致。 Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ）：４．１０（ ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），５．８３（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．３０ ～７．５Ｏ（ｍ，５Ｈ，Ａｒ—Ｈ）．
由ＩＲ和 Ｈ ＮＭＲ数据可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛的结构，且杂峰极少。按本法制得的苯甲醛乙 二醇缩醛的折光率ｎＤ２０为１．５２６２，与文献值 （ｎ。∞＝１．５２６３）基本相符，产品为无色透明液体，具有
果香味。
３结论
综上所述，以Ｈ，ＰＷ６Ｍｏ ０柏／ＴｉＯ：－ＷＯ３为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件为ｎ（苯甲
醛）：ｎ（乙二醇）＝１：１．６，催化剂的用量占反应物料总质量的０．８％，带水剂环己烷６ｍＬ，反应时间 ７５ｍｉｎ．在优化条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达７９．４％．该催化剂对合成苯甲醛乙二醇缩醛不
仅反应时间较短，回流反应温度较低，而且催化活性较高，具有良好的应用前景。 ‘
参考文献：
［１］何坚，孙宝国．香料化学与工艺——天然、合成、调和香料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９５． ［２］杨水金，尹国俊，吕宝兰．磷钨钼杂多酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［Ｊ］．精细石油化工进展，２００７，８（５）：２３－２５． ［３］胥勃，吴越．杂多酸（盐）——一种多用途催化剂［Ｊ］．化学通报，１９８２，（４）：３４—４ｏ． ［４］王恩波，赵世良，郑汝骊．杂多酸盐催化剂［Ｊ］．石油化工，１９８５，１４（１０）：６１５—６２５． ［５］Ｍｉｓｏｎｏ Ｍ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ［Ｊ］．Ｃｍａｌ Ｒｅｖ，１９８７，２９（２— ３）：２６９～２７２． ． ． ［６］杨水金，吕宝兰，陈可新。合成苯甲醛乙二醇缩醛的催化剂研究进展［Ｊ］．化工科技，２００４，１２（２）：５４－５７． ［７］李叶芝，黄化民，金辉，等．硫酸铁催化环己酮的缩合反应和缩醛（酮）反应［Ｊ］．吉林大学学报（自然科学版）， １９８９，（２）：１１３—１１６． ［８］陈翠娟．十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮［Ｊ］．合成材料老化与应用，２００１，（２）：２０—２１．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｅｔａｌ ’
ｕｓｉｎｇ Ｈ３Ｐ、ｖ６ Ｍｏ６Ｏ４０／ＴｉＯ２一ＷＯ３ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ‘
ＰＥＮＧ Ｆａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｙｉ—ｔｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｐａｎ，ＹＵ Ｚｉ．ｄａｎ，ＹＡＮＧ Ｓｈｕｉｄｉｈ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｓｈｉ ４３５００２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｅｎｖｌｒｏｒｍａｅｎｔａｌ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６０４０／Ｔｉ０２一ＷＯ３ ｗａｓ ｐｍｐａｒｅｃｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｃｌ，
ａｎｄ ｃｈａｒ丑ｃｔｅｄｚｅｄ ｂｙ ＦＴ—ＩＲ ａｎｄ ＸＲＤ．Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｅｔａｌ ｗａ８ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｏｌ ｕｓｉｎｇ Ｈ３ ｒ６Ｍｏ６Ｏ￣／ＴｉＯ２一ＷＯ３ ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｅｔａｌ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓ－ ｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ＷＯＩ＇￣ｉｎｄｅｎｔｉｆｉｅｄ：ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｃｈｙｄｅ ａｎｄ ｇｌｙｃｏｌ ｉｓ １：１．６，ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｉｓ ０．８％，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｏｓ￣ｅ ｉｓ ６ ｍＬ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ７５ ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｇｌｙｃ０ｌ ａｃｅｔａｌ ｃａｒｔ ｒｅａｃｈ ７９．４％ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｅｔａｌ； ＰＷｓＭ％Ｏ柏／ＴｉＯ２一ＷＯ３；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｈｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ
・６７・