第２４卷第２期　２０１３年３月　化学　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　研究　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　中国科技核心期刊　ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　

四氧化三铁磁性纳米微粒表面的氨基化修饰　

胡　玮，娄兆文　

（湖北大学化学化２１２学院，湖北武汉４３００６２）　

摘　要：以３一氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）作为氨基化试剂，通过硅烷化反应使其键合于Ｆｅ。０　纳米颗粒表面，　制备了表面氨基化的磁性Ｆｅ。Ｏ　纳米复合颗粒；利用红外光谱分析了产物的化学键合特征，利用电位滴定测定　了合成产物表面的一ＮＨ。含量，探讨了活化方式、反应溶剂、投料比、温度、时间等因素对氨基化修饰效果的影响．　结果表明，ＡＰＴＥＳ成功地包覆在磁性Ｆｅ。Ｏ　纳米微粒表面；在乙醇一水体系中，在Ｆｅ。（）４与ＡＰＴＥＳ投料比３：８、　温度６Ｏ℃下反应１２　ｈ，得到的Ｆｅ　０　纳米颗粒表面ＡＰＴＥＳ修饰效果最佳，表面一ＮＨ　ｚ含量高达１　４００±　５０　ｔ，ｍｏｌ・ｇ～．　关键词：Ｆｅ３０　；磁性纳米颗粒；氨基化；表面修饰　中图分类号：０　６２１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８—１０１１（２０１３）０２—０１４４—０５　

Ａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ—ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｅｒｒｉｆｅｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅ　

ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

ＨＵ　Ｗｅｉ．ＬＯＵ　Ｚｈａｏ－ｗｅｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００６２，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ　ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｎａｎｅ（ＡＰＴＥＳ）ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ａｍｉｎａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｃｏａｔｅｄ　ｏｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｆｅｒｒｉｆｅｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅ（Ｆｅ３　Ｏ４）ｍａｇｎｅｔｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｖｉａ　ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．　

Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｆｅａｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＡＰＴＥＳ—ｃｏａｔｅｄ　Ｆｅ３　Ｏ４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　ａｎａ—　

ｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓｕｒｆａｃｅ—ＮＨ２　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ｓｏｌ—　

ｖｅｎｔ，ｆｅｅｄｉｎｇ　ｒａｔｉｏ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｆｅ３　Ｏ４　

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ—ＮＨ２　ｇｒｏｕｐ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　Ｆｅ３　Ｏ４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｃｏａｔｅｄ　ｂｙ　ＡＰＴＥＳ．Ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｓｕｒｆａｃｅ—ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉｓ　ｒｅａｃｈｅｄ　ａｆｔｅｒ　Ｆｅ３　０４　

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｒｅ　ｃｏａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ＡＰＴＥＳ　ａｔ　ａ　ｆｅｅｄｉｎｇ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　３：８　ａｎｄ　ａ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　６０℃ｆｏｒ　１２　ｈ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｒｅｓｕｌｔａｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｆｅ３（）４　

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｈａｖｅ　ａ　ｓｕｒｆａｃｅ—ＮＨｚ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　１４００±５０／￣ｍｏｌ・ｇ一．　

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｅｒｒｉｆｅｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅ（Ｆｅ３　Ｏ４）；ｍａｇｎｅｔｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ａｍｉｎａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　

纳米材料，特别是磁性纳米颗粒，是近年来物理、化学、化工、生物医药、材料科学与工程等领域研究的　热点　引．国内外大量工作集中在磁性纳米颗粒的表面修饰．通过表面修饰使其功能化，应用于生物技术、　

医药和环境等众多领域嘲．共混包埋法不需要进一步对微球表面进行化学处理就可以直接偶联所需的配　

体，是磁性纳米材料修饰极为有效的一种方法．目前普遍使用ＦｅｓＯ　纳米磁流体进行纳米粒子包埋研究，而　

收稿日期：２０１２—１Ｏ一３０．　基金项目：湖北省教育厅重点项目（Ｄ２０１１１００８）．　作者简介：胡玮（１９８５一），女，硕士生，研究方向为有机合成．　通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｄｌｏｕｗｅｎ＠ｐｕｂｌｉ

ｃ．ｗｈ．ｈｂ．ｃｎ　第２期　胡　玮等：四氧化三铁磁性纳米微粒表面的氨基化修饰　１４５　

对于Ｆｅ。Ｏ　纳米粒子粉体的改性鲜有报道．　

３一氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）是一种常用的氨基偶联剂，常温下为无色液体，可溶于醇、醚、酯等有　机溶剂，也可溶于水，并且容易水解形成硅醇．在酸性条件下把ＡＰＴＥＳ水解缩聚后接到Ｆｅ。Ｏ　的表面，反应　原理如图１所示．　本文作者利用ＡＰＴＥＳ通过共混包埋法对磁性Ｆｅ。Ｏ　纳米粒子进行表面修饰，着重探索反应前对于市　售Ｆｅ。ｏ　粉体进行羟基活化的最佳条件，同时研究了不同的反应溶剂、Ｆｅ。Ｏ　纳米粒子与ＡＰＴＥＳ质量比（简　

称投料比）、温度和时间对氨基修饰效果的影响．　

ＮＨ＾　：　果’。　２　帝　。　

ＨＯｄ￣ｏ．

＋　ＮＨ２　

ＨＯ６　

图１　Ｆｅ。Ｏ　粒子表面硅烷化示意图　Ｆｉｇ．１　Ｓｉｌａｎｉｚｅｄ　ｓｃｈｅｍｅ　ｏｆ　Ｆｅ３　Ｏ４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

１　实验部分　

１．１试剂及仪器　

３一氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ，ＮＨｚ（ＣＨｚ）。Ｓｉ（ＯＣｚ　Ｈ　）。），纳米四氧化三铁（２０　ｒｉｍ），购自阿拉丁公　司；无水乙醇，无水甲醇，丙酮，冰乙酸均为市售分析纯试剂；试验用水为去离子水．　

ＰＥ—Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ型红外光谱仪，ＫＢｒ压片；ＫＱ２１８型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；ｐＨＢ一　５型便携式酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司．　１．２纳米Ｆｅ３０　粉体的表面羟基活化　取７５０　ｍｇ纳米Ｆｅ。Ｏ　粉体，加入５０　ｍＬ去离子水后超声分散１０　ｍｉｎ．维持６Ｏ℃水浴加热，机械搅拌，　

Ｎｚ保护下反应，加入一定量的稀盐酸（Ｏ．００１　ｍｏｌ・Ｌ　）将反应体系ｐＨ调节到４，然后每隔０．５　ｈ测定一次　反应体系的ｐＨ，及时补加稀盐酸使反应体系的ｐＨ维持在４，直到ｐＨ不再变化．选择不同的ｐＨ条件和不　同的反应温度对活化条件进行探索．　

１．３　ＡＴＰＥＳ表面修饰Ｆｅ　ｏ　纳米颗粒　取ＦｅｓＯ　纳米颗粒７５０　ｍｇ活化后加入１００　ｍＬ乙醇水溶液（５Ｏ　），用冰醋酸调节ｐＨ至４，室温下超声　

分散１０　ｍｉｎ（４Ｏ　ｋＨｚ），加入１　ｍＬ硅烷化试剂，Ｎ　保护，６Ｏ℃水浴加热，机械搅拌反应１０　ｈ．反应完毕依次　用去离子水，无水乙醇和无水乙醚洗至无油状悬浮物，３５℃真空干燥，称重．同时选择不同的反应介质、温　

度和时间等条件进行优化．　１．４氨基含量的测定口　电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或ｐＨ产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方　法．具体测定过程如下：取质量为ｍ。功能化的Ｆｅ。Ｏ　磁性微粒，加入定量的ＨＣＩ（ｎ　）标准溶液，超声震荡均　匀，迅速用已知浓度（ｃ　）的ＮａＯＨ溶液滴定，记录ｐＨ随碱体积（Ｖ）变化的数据，做ｐＨ随Ｖ变化的曲线，滴　

定终点时曲线上所对应的　值即为实际消耗碱的体积　，计算氨基的含量ｃｏ（ｔＬｍｏｌ・ｇ　），公式如（１）所示．　６０一（ｎ１一　Ｖ　）／ｍｏ　（１）　

２结果与讨论　

２．１　不同的ｐＨ条件和温度对磁性纳米Ｆｅ　ｏ　粉体活化的影响　分散在水溶液中的Ｆｅ。ｏ　纳米颗粒比表面积大，裸露在颗粒表面的Ｆｅ与。原子易于吸附水溶液中的　

ＯＨ一和Ｈ　离子，从而使其表面具有丰富的羟基功能团，即Ｆｅ。０　表面金属Ｆｅ原子以Ｆｅ—ＯＨ形式存在嘲．　

所以在适宜的反应条件下进行磁性纳米Ｆｅ。Ｏ　粉体表面羟基活化能够增加其包埋的反应位点，本文作者通　１４６　化学研究　

过改变活化反应时的ｐＨ和温度条件，由消耗盐酸或氢氧化钠的量来比较活化程度的大小．　

２．１．１　酸性条件下不同ｐＨ对磁性纳米Ｆｅ。０　粉体活化的影响　维持反应温度为６Ｏ℃，反应体系ｐＨ分别为３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、４．０．如图２所示，活化反应基本在　１．５　ｈＡ均已经完成．随着反应体系ｐＨ的增大纳米粒子活化所消耗盐酸的量逐渐减少（调节溶剂消耗的盐　酸量＜１　，可以忽略不计）．ｐＨ为３时盐酸在反应开始后基本无消耗，可以推断Ｆｅ。Ｏ　粉体在反应一开始　即完成活化，但是ｐＨ为３．０时产品回收率（７７．６　）小于ｐＨ为３．２（８５．２　）和３．４（８４．７　）的，并且ｐＨ　为３．０时磁性纳米Ｆｅ。Ｏ　粉体出现了轻微的酸溶解现象，所以ｐＨ　３．０不是最佳的酸活化条件，而且酸性活　

化时若溶剂ｐＨ小于３．０　Ｆｅ。Ｏ　粉体的酸溶解现象会加剧．不同ｐＨ活化后Ｆｅ。Ｏ　纳米粒子表面～ＯＨ平均含　

量（“ｍｏ１．ｇ　）如图３所示．　

ｆ／ｈ　

ｐＨ（ａ）３（ｂ）３．２（ｃ）３．４（ｄ）３．６（ｅ）３．８（ｆ）４．０　图２　消耗盐酸的量随反应时间的变化　Ｆｉｇ．２　Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　图３　酸性条件下ｐＨ变化对活化的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐＨ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｎ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　

２．１．２　碱性条件下不同ｐＨ对磁性纳米Ｆｅ。Ｏ　粉体活化的影响　反应过程中温度为６０℃，反应体系ｐＨ分别用ＮａＯＨ溶液（０．００８　ｍｏｌ・Ｌ　）调节为９．０、９．２、９．４、　

９．６、９．８、１０．０．如图４所示，活化反应基本在１ｈ内均已经完成．随着反应体系ｐＨ的增大消耗ＮａＯＨ的量　逐渐增加，在ｐＨ为９．８时ＮａＯＨ的消耗量最大，并且活化后Ｆｅ。Ｏ　纳米粒子表面～ＯＨ平均含量最高．不同　

ｐＨ活化后Ｆｅ。０　纳米粒子表面一ＯＨ平均含量（￣ｍｏｌ・ｇ　）如图５所示．　

ｐＨ（ａ）９（ｂ）９．２（ｃ）９．４（ｄ）９．６（ｅ）９．８（ｆ）１０．０　图４　消耗氢氧化钠的量随反应时间的变化　Ｆｉｇ．４　Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　图５碱性条件下ｐＨ变化对活化的影响　Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐＨ　ｃｈａｎｇｅ　Ｏｎ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　

２．１．３　不同反应温度对磁性纳米Ｆｅ。Ｏ　粉体活化的影响　选择反应体系ｐＨ为３．２、３．４、９．８分别在５０℃，６０℃和７ｏ℃条件下进行活化反应后计算Ｆｅ。Ｏ　纳米　

粒子表面～ＯＨ平均含量（ｔ￣ｍｏｌ・ｇ　），结果如表１所示．酸性条件下５０℃比６Ｏ℃活化的效果好，碱性条件　下６０℃活化的Ｆｅ。Ｏ　纳米粒子表面一ＯＨ平均含量较５Ｏ℃略高．不论是酸性还是碱性条件活化，７０℃温度　Ｍ　ｍ　８　６　基＼／Ｊ