国外花色素苷的研究现状与进展丁 锐(陕西理工学院生物系,陕西汉中723000)

[摘要] 综述了近年来国外学者及研究人员在植物花色素苷的产生、化学成分、结构特征、合成途径、物化性质、药理作用和工业应用等方面的工作与进展.[关键词] 花色素;花色素苷;色素;药理作用[中图分类号]Q946183 [文献标识码]A [文章编号]1007_0842(2004)06_0073_06

花色素苷(anthocyanin)是一类陆生植物色素,它溶于水,无毒性,是分布广泛的植物多酚类黄酮化合物.最常见的有花青苷或称矢车菊色素苷(cyanin),翠雀苷或称飞燕草色素苷(delphinin)和花葵苷或称天竺葵色素苷(pelargonin)3种[1)3].在大多数陆生植物中,它是许多花和果实的着色物质,如水果、蔬菜、谷类以及各种花卉等都含有花色素苷.长期以来,花色素苷受到了科学家们大量的关注.在研究初期,许多植物学家、植物生理学家和园艺学家就花色素苷在植物授粉和植物保护中所起的重要作用,对它的化学成分、化学结构、发生部位、发生时间作了深入的研究.随后,一些食品学家和化学家就花色素苷在新鲜水果保藏与食品加工工艺中所起到的重要作用也做了较为详尽的研究.目前,国外对花色素苷的研究主要集中在两个方面:一是对各类植物中花色素苷的种类数量的研究;二是对花色素苷的药理学研究.笔者就花色素苷近年来国外的研究状况作以综述,为今后国内花色素苷进一步的研究和综合开发利用提供参考.

1 花色素苷的产生111 形成时间花色素苷是一类从红到紫到蓝的植物色素,它一般产生于植物叶片,在秋季形成.当外界环境改变使得叶绿素遭到破坏,其含量明显下降时,色素也就随之而产生了.花色素苷形成时,含量一般会取决于植物体内糖分的含量和秋季的光照强度、光照时间.如果植物体内所含的糖份越多,光照越强烈,那么植物体内所含的花色素苷就越多,植物所呈现出的色彩就越鲜艳.此外,花色素苷的产生还受叶片中磷酸盐含量的影响,随着叶片中磷

[收稿日期] 2004_10_13[作者简介] 丁锐(1978-),男,陕西省汉中市人,陕西理工学院生物系助理实验师,主要从事资源生物科研工作.

第22卷第2期2004年12月汉中师范学院学报(自然科学)JournalofHanzhongTeachersCollege(NaturalScience)Vol122No12Dec12004酸盐的大量流失,花色素苷的含量会随之而增加.在嫩叶中,由于早春较冷天气的影响,其体内磷酸盐的缺乏也会导致叶片中花色素苷的产生.112 存在部位花色素苷的存在部位主要为植物表皮细胞的液泡中[4)6],但在植物的根、茎、叶片以及苞叶中也有产生.在植物细胞中,花色素苷主要存在于液泡的水溶液中[5)7].无论是花卉或是水果,其泡液通常呈弱酸性或中性.因此,研究表明:在室温下,花色素苷存在的最适条件为弱酸性水溶液.从组织水平上对花色素苷的存在部位进行的研究表明:在植物表皮中,含有花色素苷的细胞在其存在部位呈不均匀分布,它们以气孔为起点向四周扩散呈放射状分布,而气孔在受到外界不同的压力后,对花色素苷的形成会有很大影响.113 生物合成途径

图1 花色素苷生物合成图(1)光合作用;(2)乙酸盐2C单位;(3)莽草酸途径;(4)苯丙氨酸;(5)苯丙氨酸解氨酶;(6)苯乙烯酸;(7)苯乙烯酸_4_羟化酶;(8)香豆酸;(9)CoA,香豆CoA连接酶;(10)香豆酸CoA;(11)丙二酰3C单位;(12)查耳酮合成酶;(13)查耳酮;(14)查耳酮异构酶;(15)4,5,7_三羟黄烷酮;(16)花色素苷

色素的生物合成主要是在一系列酶的作用下受细胞膜的控制.通过一系列的化学合成阶段后,使之转化为乙酸与苯丙氨酸,它们在细胞质中最终转化为色素.随后,由液泡膜进入液泡中.研究表明,花色素苷表达的遗传性较为复杂,其表达部位受遗传控制,其中一个基因控制多个部位的表达,在一特定位置的表达水平则由许多其它基因控制,每一个都

74 汉中师范学院学报(自然科学)2004年第22卷有不同的效果.光合作用形成的乙酸盐的二碳单位,一种途径由莽草酸途径而形成苯丙氨酸,另一途径由乙酸盐合成丙二酰,一个三碳单位[3].这两个路径相遇于查耳酮合成酶,并由此酶催化合成一种中间代谢物查耳酮.随后,查耳酮经查耳酮异构酶作用形成色素前体苷配基(4,5,7_三羟基黄酮醇),而后由类黄酮羟化酶使之氧化并携带两分子糖形成花色素苷[1)4].见图1.

2 花色素苷的物化性质211 花色素苷的化学成分花色素苷是植物多酚类黄酮化合物.类黄醇、三羟黄烷酮、黄酮、黄烷酮及类黄烷酮都是类黄酮的化合物,它们与花色素苷的不同之处在于其氧化态的不同.这些复合物的水溶液呈无色或浅黄色.现在至少有5000种天然的植物多酚已被鉴定清楚,其中包括2000种类黄酮[7].花色素苷的配基称花色素(anthocyanidin).各种花色素的名称源自于提取它的花的名称.例如花青苷(cyanidin)一词来自蓝色矢车菊(centaureacyanus).花色素的母体化合物是2_苯基苯并吡喃(2_phenylbenzopyryllium),称花色钅羊.例如,花色素是3,5,7,3p,4p_五羟基花钅羊,翠雀苷的配基(delargonidin)只比花青苷多一个5p_OH,花葵素(pelargonidin)比花青素少一个3p_OH.花色素难溶于水,在植物中主要以苷的形式存在.开花植物中花色素苷的种类很多,3_和5_OH均可被葡萄糖(Glc)、半乳糖(Gal)、鼠李糖(Rha)和多种寡糖糖配基糖化(glycosylation).212 不同外界环境对花色素苷的影响花色素苷在食品着色工艺方面有着特殊作用,当其作为染色剂对食品、酒或饮料进行染色时,需要考虑到它对外界环境的稳定性,这样才能更有效的对之进行开发和利用.为此,科学家们对花色素苷在不同外界环境下所表现的不同反应作了较为仔细的研究.花色素苷对某些外界环境表现出极不稳定的特性.当外界环境改变,如在加工某种含花色素苷的植物或食品时,在其中加入醋或某种酸,那么随着植物组织的变化,该有色植物本身所显现出的色彩就会发生变化.通常情况下,在酸性环境,花色素苷一般呈红色;在中性环境,呈紫色;碱性环境,呈蓝色.花色素苷在不同外界环境所显现出来的色泽的变化不仅取决于它的组成(羟基数目、甲基化和糖基化),而且和它的解离状态以及是否与金属离子(如Fe3+,Al3+)络合有关.例如,花青苷(3,5_二葡糖基化花青素)在酸性溶液中呈红色,但当其4p_OH解离则变为紫色,在更高的pH条件下由于其它的羟基解离并与金属离子配位而变为蓝色.影响花色素苷生成的环境因素有很多[8,9],其中光照(光照强度、波长、蓝光、紫外光)、温度、植物体内的含水量、含糖量以及氮元素的浓度、生长环境中磷和硼的含量都会影响花色素苷的生成.光照能诱使花色素苷的生成,强光导致高水平表达,其中生成蓝色素最为广泛,弱光也能诱使一些类黄酮色素的形成;由于花色素苷的合成受光敏色素系统的控制,因此光谱中红光部分的作用是最有效的;同时,低温也促进花色素苷的生成;此外,营养胁迫也是一种环境因子,它能影响花色素苷的表达水平;植物生长在N、P、K低水平时显示出较高的色素含量.许多因素对花色素苷含量的稳定性也有很大影响[10,11].由于热敏感和光敏感,花色素

第2期丁 锐:国外花色素苷的研究现状与进展75 苷在水果和蔬菜的加工过程中很容易被破坏,特别一些含糖量高的植物.所以一般加工过的含糖量较高的食品比未加工过的食品其色素含量要低.

3 花色素苷的分离与鉴定方法

311 分离鉴定方法的一般步骤[10](1)利用酸化甲醇、乙醇或丙二醇粗提花色素苷;(2)利用乙酸乙酯对粗提的花色素苷进行初步纯化;(3)利用离子交换吸附剂层析对花色素苷进一步的纯化;(4)利用薄层层析和紫外分光光度计测定花色素苷物质的种类;(5)利用高效液相色谱仪对花色素苷的组份含量进行测定;(6)利用核磁共振及电子喷射质谱法对花色素苷物质的结构进行测定.312 分离鉴定的研究现状AntoT.[12]等利用HPLC对两种碧冬茄属植物花中的花色素苷进行了分析确定,分离出了3种花色素苷.NymanNA.[13]等利用HPLC法对欧洲越橘、草莓和卡百内葡萄酒中的翠雀定、花青定、矮牵牛苷配基、天竺葵定、甲基花青定、锦葵定的含量进行了测定;花色素总量测定结果为:草莓(2318?014)mgP100g;欧洲越橘(360?3)mgP100g;卡百内葡萄酒(261?1)mgPL.CantosE.[14]等利用HPLC_DAD_MS技术对一种栽培葡萄果皮中的花色素苷,包括锦葵定3_葡萄苷、花青定3_葡萄苷、甲基花青定3_葡萄苷、矮牵牛配基3_葡萄苷和翠雀定3_葡糖苷进行了测定,此外对槲皮苷3_葡糖苷、3_葡糖苷酸、白藜芦醇等也进行了测定;实验结果显示冷藏和紫外线照射能提高有益健康的酚类化合物含量.TeraharaN.[15]等从来自紫色白薯栽培品种Ayamurasaki贮藏根,薯色较深的愈伤组织分离出2种花色素苷,通过化学和光谱分析对2种花色素苷结构进行了确定.TeraharaN.[16]等通过化学方法及光谱分析对匍匐筋骨草中的花色素苷进行了结构测定;它们的结构被分别确定为翠雀定3_槐二糖苷_5_丙二酰葡糖苷,翠雀定3_槐二糖苷_5_丙二酰葡糖苷,花青定3_槐二糖苷_5_丙二酰葡糖苷,另外两种暂时确定为翠雀定3_槐二糖苷_5_丙二酰葡糖苷和花青定3_槐二糖苷_5_丙二酰葡糖苷;同时还进行了匍匐筋骨草细胞培养,并认为细胞培养获得的花色素苷是具有潜在价值的天然食品着色剂.FossenT.[17]等利用同核和异核二维核磁共振及电喷射质谱法对玉米、草的花中花色素苷进行了分析;在两种植物材料中具有相同的花青定_3_葡糖苷.花青定3_(6p_丙二酰葡糖苷),花青定3_(3p6p_二丙二酰葡糖苷),甲基花青定3_葡糖苷,甲基花青定3_(6p_丙二酰葡糖苷),甲基花青定3_(3p6p_二丙二酰葡糖苷).ChandraA.[18]等以酸樱桃和接骨木为实验材料,利用HPLC和LCPES_MS技术,以花青定_3_葡糖苷作为外标测定花色素苷;该方法获准在植物性添加物产业中,作为单个花色素苷以及花色素苷总量的定性及定量的检测方法.综上所述,国外学者目前对花色素苷的分离鉴定多采用HPLC和光谱分析法,也是比较准确、可行的方法.

4 花色素苷的用途411 花色素苷作为警示植物处于紧张态的一种指标

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