第19卷 第6期 无机材料学报 Volt 19,No・6 2004年11月 Journal of Inorganic Materials NoV‘,2004
文章编号:1000—324X(200406—1407—04 空心超顺磁性Fe304纳米微球的制备与表征 马文哲,钱雪峰,印 杰,朱子康 (上海交通大学化学化工学院,上海200240 摘 要:利用聚氧乙烯.聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F127作为模板采用共沉淀法制备 了空心超顺磁性Fe304纳米微球并用x射线{1i亍射(XRD和透射电子显微镜(TEM进行了表 征,纳米微球的大小为55,--75nm,壳的厚度为7nm左右,颗粒大小均匀、在水溶液中分散良 好.
关键词:空心;超顺磁性;纳米微球;re304;F127 中图分类号:TF 123文献标识码:A 1引言 具有空心结构的磁性纳米微球是一种新颖的材料,由于在生物、靶向药物载体、功能材 料等领域有重要的应用而受到人们的关注[1￣引.近年来已有一些关于制备空心磁性Fe304纳米微球的报道,例如Caruso.F等学者将四氧化三铁纳米粒子采用物理或者化学的方法吸 附在离分子微球表面然后通过高温灼烧得到空心结构【3】等,这些方法往往步骤繁琐,所制 备的空心磁性纳米微球粒径较大.
聚氧乙烯一聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物是一种性质独特的两亲分子,在水溶液中能 自发形成胶束,其内核主要由疏水的PPO嵌段构成,外壳主要由亲水的PEO嵌段构成[4】. 本文利用聚氧乙烯-聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物F127(.m(PPO:m(PEO=30:70作 为模板采用共沉淀法制备出了粒径均一、分散良好的空心超顺磁性Fe304纳米微球,并对 其进行了表征. 2实验部分 2.1实验试剂 FeCl2・4H20、FeCl3・6H20、NaOH,以上试剂均为分析纯,上海化学试剂公司出品; F127(分子量为12600由BASF公司出品.
2.2空心Fe304纳米微球的制备 将4.09F127溶予100mL去离子水中,温和地搅拌使F127完全溶解,加入到250mL三口 烧瓶中,再将0.005molFeCl2・4H20和0.01molFeCl3・6H20也加入到三口瓶中,溶解得到混合溶 液;升温至80。C,通入氮气,电动搅拌30min;迅速向三口烧瓶中加入100mL浓度为lmol/L 收稿日期:2003—10-10,收到修改稿日期:2003—1i-07
基金项目:国家自然科学基金(50103006;上海市纳米材料项目(0241项目06 作者简介:马文哲(1977-,男,硕士研究生. 通讯联系人:朱子康. E—mail:zkzhu@sjtu.edu.cn
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的NaOH溶液,立即产生黑色粒子,电动搅拌6h后冷却至室温,再陈化6h;将制得的黑色 粒子用钕铁硼磁铁分离,并用甲醇、去离子水反复洗涤,然后在超声波作用下重新分散在 100mL去离子水中得到悬浮液;将悬浮液在2000r/rain转速下离心分离30min后,弃去下层 沉淀,然后用孔径为0.2#m的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分散在水中的空心磁性Fe304纳米微球. 可以观察到,当上述实验制得的样品置于外加磁场中时,微球迅速发生沉降,当不加磁 场时,短时间内观察不到纳米微球沉降,这种现象表明上述制得的样品具有超顺磁性・
图1空心磁性Fea04纳米微球的XRD图谱 Fig.1X-ray diffraction pattern of hollow Fe304nanospheres 2.3表征
用Shimadzu XRD一6000型x射线衍射 (XRD仪对样品进行物相分析,Cu—Ka辐 射,A=I.54060A,扫描速率为40/min;采用 Hitachi S-530型透射电子显微镜(TEM对 样品进行形貌分析,加速电压为100kV.
3结果和讨论 3.1X射线衍射(XRD分析 图1所示的是空心磁性Fe304纳米 微球的XRD图谱.结果表明,在实验条件 下得到了结晶性能良好的反尖晶石结构的 Fe304,在图1中没有观察到Fe20a等杂质
峰的出现,由Scherrer公式计算Fe304的晶粒尺寸约为6nm. 3.2透射电子显微镜(TEM分析 图2(a所示的是上述实验制得的空心Fe304纳米微球的TEM照片,由图可见,磁性 粒子基本呈规则的空心微球结构,外径为55--,75nm,分散良好,不发生团聚;壳的厚度为 7rim左右,该结果与Scherrer公式计算的晶粒尺寸符合得较好,空心纳米微球的壳可能是由 Fe304晶粒聚集而成的.
为了考察F127加量对实验结果的影响,在其它实验条件不变的情况下,把F127加量 减小到o.29,实验结果的TEM照片见图2(b,由图2(b可见,当F127浓度较低时所制得的 磁性Fea04纳米粒子包含了空心、夹心和实心三种情况,但粒径大小基本与图2(a一致. 结合F127嵌段共聚物的结构和性质及图2的实验结果,对磁性Fe304纳米微球的形成 机理进行了推测:由于F127嵌段共聚物分子的PEO嵌段很长,使得生成的胶束有一层很 厚的高度水化的外壳【5J除了众多的EO基团通过氢键键合 的水外,很长的PEO嵌段相互 缠绕使得胶束外壳层还可以包裹相当部分的水【6】Fe2+、Fe3+和OH一进入外壳层内并发 生了反应形成了磁性Fea04构成的球壳结构.
此外在图2(b中,实心结构和夹心结构的形成可能是由于Fe抖、Fea+和OH一在胶束 内核中反应生成Fe304所致.通常的烷烃链表面活性剂胶束内核仅由疏水的烷烃链构成,极 性基团和水分子均难以进入内核【71,但PEO—PPO.PEO嵌段共聚物胶束内核组成则不同,它 们由PPO嵌段为主缠绕构成,掺有少量的PO基团和水[8,9|,同时当F127浓度较低时,胶 束的内核较为松散,Fe¨、Fe3+和OH一进入了胶束内核层并在其中发生反应.
图2不同F127浓度下得到的Fe304纳米粒子的TEM照片 Fig.2TEM photographs of Fea04nanoparticles prepared at different concentration of F127
(aF127=4.09;(bF127=0.29 我们期望制备的空心超顺磁性Fe304纳米微球可以在靶向抗癌药物载体方面得到应 用,具有无毒、无刺激、无免疫原性、可以溶于体液[10]等优良性质的聚氧乙烯一聚氧丙烯一 聚氧乙烯嵌段共聚物可以将憎水性药物增溶进胶束内核【1lj,所以利用本文所述的方法还可 以进一步得到包覆油溶性药物的超顺磁性Fe304纳米微 球,在外加磁场作用下可以实现抗 癌药物的靶向传送,当外加磁场撤销后,无毒、生物可降解的Fe304粒子又可以重新分散, 从而减少抗癌药物对人体正常细胞的杀害,达到高效、低毒的目的.同时本文为制备具有 空心结构的纳米微球提供了思路.
4结论 在聚氧乙烯.聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物F127作为模板的条件下采用共沉淀法制 备了空心Fe304纳米微球,大小为55--一75nm,壳的厚度为7rim左右.所制得的纳米微球具有 超顺磁性,在水溶液中分散良好、颗粒大小均匀.采用的方法简单易行,Fe304晶粒结晶性 能良好,F127水溶液的浓度对纳米微球空心结构的形成有很大的影响.
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1410无机材料学报 19卷 [II]Hurter P N,Hatton T A.Langmuir,1992,8:1291—1299 Preparation and Characterization of Hollow Superparamagnetic Fe304 Nanospheres MA Wen—Zhe,QIAN Xue-Feng,YIN Jie,ZHU Zi—Kang (The School of Chemistry&Chemical Technology,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China
Abstract:Hollow superparamagnetic Fe304nanospheres were prepared by CO—precipitating iron (IIand iron(IIIchloride salts in the presence of sodium hydroxide at 80。C.Triblock copoly— met F127was used aS template。The nanospheres were characterized by XRD and TEM。The experimental results show that the Fe304hollow nanospheres are uffiform and well dispersed,the diameter is from 55to 75nm and the shell thickness is about 7nm.