化学工程师　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　２０１３年第６期　

文章编号：１００２—１　１２４（２０１３）０６一ｏ０４７一ｏ４　・环・：　水性饱和聚酯的制备与性能研究　

陈典炜，曾敬荣，江俊鸿，杨雁，王正平　

（广州大学化学化工学院。广东广州５１０００６）　摘要：本文针对水性聚酯树脂的特点，对水性聚酯合成原料选择及各原料对聚酯树脂性能的影响进行　了分析，确定了作为涂料成膜材料水性聚酯原料——多元酸和多元醇选择与配伍的基本依据和原则，论述了　羧基型水性聚酯、磺酸盐型水性聚酯的合成方法及聚酯树脂水性化各种方法的特点，对水性聚酯的开发与应　用前景作了展望。　关键词：水性涂料；聚酯树脂；缩聚；合成　中图分类号：ＴＱ３２２．４　文献标识码：Ａ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ’　ＣＨＥＮ　Ｄｉａｎ－ｗｅｉ，ＺＥＮＧ　Ｊｉｎｇ—ｒｏｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｊｕｎ—ｈｏｎｇ，ＹＡＮＧ　Ｙａｎ，ＷＡＮＧ　Ｚｈｅｎｇ—ｐｉｎｇ　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０００６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｐａｃｋａｇｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ，ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｓｉｓｅｄ，ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｔｈａｔ　ｐｏｌｙｂａｓｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ　ａｌｃｏｈｏｌ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｉｌｍ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｗｅｒｅ　ｓｅ—　ｌｅｃｔｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗａｓ　ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ，ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｘｙｌ　ｔｙｐｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｔｙｐｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａ—　ｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｃｏａｔｉｎｇ；ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ；ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　

随着社会的发展和人们环保意识的提高，作为　美化环境和提高产品装饰性能的涂料对环境的影　

响，得到人们的广泛关注，针对涂料中的有机挥发　物（ｖｏｃ）的排放，各国、特别发达国家均制定了相　

应的法规严格限制…。油溶性涂料含有大量有机溶　剂，有机溶剂的挥发不仅污染环境、而且浪费资源。　

为此，、粉末涂料、光固化涂料、和高固体分涂料，特　

别是水性涂料，作为环保性涂料已成为涂料主导的　发展方向。水性涂料作为环保型涂料最重要的一　

种，具有可实现工艺方法和途径多、应用范围广、生　产安全、施工相对简单方便等优点，受到涂料研发、　生产企业、使用企业的广泛关注和青睐【２，３］。　

溶剂型聚酯树脂合成及涂料技术已十分成熟，　聚酯的涂膜综合性能十分优越，但油溶性涂料大量　

有机溶剂的使用，对生产、储存、使用均存在隐患，　对环境均产生不良的影响，聚酯树脂的水性化已成　为一种必然的趋势［４Ｊ引。水性化的聚酯树脂涂料可广　泛应用于金属和塑聚、木器表面的保护和装饰，其　涂膜具有丰满度高、光泽高、附着力强、耐冲击性优　

良等特点。但由于水性化后的的聚酯树脂存在水解　的倾向，导致水性聚酯的应用受到了一定的限制。　

随着人们对聚酯树脂水解原理认识的提高，通过原　料的选取、原料配比的优化设计，可以很好地解决　

水溶性聚酯树脂的耐水解性的问题［６】。水性聚酯链　

段一般含有一定数量的羟基和羧基，其酸值在３５　６０ｒａｇ　ＫＯＨ・ｇ－　之间，链段封端的羧基用胺中和成　

盐，赋予聚酯树脂的水溶性。控制聚酯树脂的酸值　和中和程度，可以得到水性化程度不同的水性聚酯　树脂，如水溶型、乳液型等几种体系。水性化的聚酯　

树脂既可与水溶性氨基树脂配制成水性金属烘漆，　也可与亲水性多异氰酸酯配制成双组分水性自干　漆，用于木器和塑料等材料表面的涂饰。　

１水性饱和聚酯合成原料择取的一　

般原则　

收稿日期：２０１３—０２—２０　基金项目：广州大学大学生创　ｆＩ练项目资金支持　聚酯树脂是由多元醇和多元酸经过酯化缩聚　作者简介：５ＥｉＥ￣ｚ（１９５８一），男，教授，博士生导师，现任广州大学化学　而制得，择取不同的多元醇和多元酸及不同的原料　化工学院实验中心主任，目前主要从事水性聚合物的合成　配比可以得到不同类型和性能的聚酯树脂，原料的　与应用方面的研究。

　陈典炜等：水性饱和聚酯的制备与性能研究　２０１３年第６期　

种类及原料间的配比决定着聚酯树脂及聚酯涂料　

的主要性能。下面就制备水性聚酯的多元醇和多元　酸原料选择的一般原则进行介绍。　

１．１　多元醇选择的原则　

水性化的聚酯树脂的制备常用多元醇有新戊　二醇（ＮＰＧ）、季戊四醇（ＰＥ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、　

乙二醇（ＥＧ）和环已烷二醇（ＣＨＤＭ）等。多元醇的选　择，应从聚酯树脂性能的要求、性价比、耐水解稳定　

性和高温稳定性等方面来考虑。一般而言，同等条　件下，通常酯化速度越快，生成聚酯的耐水解性稳　

定性越差，ＥＧ和ＣＨＤＭ酯化的反应速度比ＮＰＧ明　显地快，而ＮＰＧ合成的聚酯具有比ＣＨＤＭ或ＥＧ合　

成的聚酯更好的耐水解稳定性。　三羟甲基丙烷作为一种三元醇，在聚酯合成中　

起到一种支化作用，支化率的大小直接影响树脂的　粘度，三羟甲基丙烷用量过多时，聚酯树脂的粘度　

较大，易导致搅拌困难，影响反应过程的传热和传　

质，甚至导致凝胶，使反应无法进行，三羟甲基丙烷　占多元醇的摩尔数一般不宜超过１０％。　２，２一二羟甲基丙酸作为另一种可供选择的多　

元醇，其羧基处在高位阻的叔碳位置上，在醇酸缩　合反应过程中，羟基可以快速的酯化，而羧基能得　

以较好的保存。虽然二羟甲基丙酸中的羧基酯化位　阻较强，但其中和成盐还是极易实现的，为聚酯树　

脂的水性化提供了一种方法，由于二羟甲基丙酸中　

的叔碳高位阻效应，赋予该结构的聚酯链段具有良　好的耐水解稳定性。　

Ｎｅｗｍａｎ针对聚酯耐水解稳定性的结构判定，　提出了的“六的法则”的判定方法，该方法建立了聚　

酯的相对耐水解能力与位阻效应之间的一种量化　关系，为制备水性聚酯的多元醇选择提供了依据。　Ｎｅｗｍａｎ的“六的法则”的方法，即以羧基上的氧为　

序号１，给酯结构的分子链按顺序依次编号，其第６　位置上的原子取代基的数目越大，聚酯链段结构的　

耐水解的稳定性越好，同时编号为７位置上的基团　对酯基的耐水解稳定性也有一定的贡献，聚酯链段　结构的耐水解程度可用位阻因子进行量化比较，即　

位阻因子＝４×编号为６的原子数＋编号为７的原　子数。位阻因子越大，表示其酯基耐水解性能越好【　ｌ。　

以新戊二醇为例，如图１，新戊二醇位阻因子＝４×　

３＋９＝２１。其原因在于聚酯的酯基周围存在分支，在　

一定程度上有效地阻碍了水分子对酯键的靠近，从　

而提高了聚酯树脂的耐水解性。而乙二醇的位阻因　

子仅为ｌ３，其对应的酯键耐水解性较差。三羟甲基　，Ｈ＼７　１ｌ｝Ｉ７　１　

一韭　军海中　

＼　。。　

表１新戊二醇与多元酸形成聚酯树脂链段的　玻璃化转变温度　Ｔａｂ．１　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｇｍｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｎｄ　ｐｏｌｙａｃｉ

ｄ　２０１３年第６期　陈典炜等：水性饱和聚酯的制备与性能研究　４９　

表１可见，聚酯树脂的玻璃化转变温度决定了　聚酯涂料成膜后的漆膜的主要性能，表１对于选择　

多种多元酸制备聚酯树脂的玻璃化转变温度设计　及漆膜性能预测有一定的指导意义。　

己二酸是常用来合成聚酯树脂的二元酸，由于　其长链结构，属于柔性分子，所以漆液粘度很低，漆　

膜韧性很好；但其胶化时间较长、漆膜硬度和附着　力较差，一般不单独使用。芳香二元酸具有苯环结　

构，属于硬性分子结构，树脂相对粘度较大，漆膜硬　度和附着力都很好。因此己二酸与芳香二元酸配合　

使用所制备的聚酯树脂，具有良好的韧性和硬度。　作为成膜材料的水性聚酯树脂的玻璃化温度，通常　

控制在２０～３０℃之间为宜。　

２水性聚酯树脂的合成方法　

２．１熔融法　

熔融法制备水性聚酯树脂，通常是将多元醇、　

芳香多元酸、脂肪多元酸等一次性加人反应釜，升　温至反应原料具有一定的流动性后开启搅拌，在适　

当的温度下（２００　２４０℃）下进行酯化和缩聚反应。　在水性聚酯树脂合成的全过程中，在搅拌的状态　下，需通人惰性气体Ｎ　或ＣＯ　保护，可有效的防止　

反应物氧化变色，相对而言，使用ＣＯ　更具商业价　

值。通过观察酯化反应产生的水量，可以判断酯化　和缩聚反应进行的程度。熔融法在合成聚酯树脂的　过程中无需引人溶剂，工艺过程简单易行。熔融法　

制备聚酯的过程中反应温度较高，易导致部分二元　

醇（新戊二醇）的汽化和升华；易导致羟基之间的脱　水缩合副反应的发生；上述两个方面均会导致羟基　

和羧基的比例失衡，偏离聚合物性能预先设想的结　果，严重时可能导致缩聚反应失败。采用熔融法制　

备聚酯时，需对反应过程中的羟基损耗的有足够的　估计，才能制备出预期性能的聚酯树脂，通常羟基　较理论设计量过量８±２％为宜。　

２．２溶剂法　

溶剂法制备水性聚酯树脂，是利用有机溶剂作　共沸带水剂，实现聚酯树脂酯化缩聚的完成。通常　

在酯化初始阶段加入反应物总量的５％～１０％的有　机溶剂（－－甲苯居多）。可以通过调整溶剂在反应体　

系的量，调整体系的反应温度，在聚酯树脂制备过　程中产生的水与有机溶剂形成的共沸气体冷凝后，　

经由自动油水分离器，有机溶剂通过溢流的方式返　回到反应釜。通过分水器中聚集的水量，可以判断　酯化反应进行的程度。溶剂法制备聚酯树脂过程相　对容易控制，反应温度可以通过增减溶剂量来进行　

调节。溶剂法制备的聚酯树脂，由于引入了有机溶　剂的回流，制备的聚酯树脂颜色较浅。在聚酯树脂　

合成的后期，反应体系黏度较大，反应引入的溶剂，　

即使在真空的条件，也很难将树脂中的有机溶剂全　部分离出来，较多的有机溶剂残留在聚酯树脂中，　这与水性聚酯树脂的环境友好的理念还有一定距　离。　

３聚酯树脂水性化常用方法　

３．１成盐法　

聚酯树脂的水性化，通常是将羧基引入到聚酯　树脂的链段中，并用胺中和成盐，可以获得水溶性　良好的水溶性聚酯树脂。聚酯树脂引入羧基一般有　

两种方法：（１）将羧基引入到聚酯树脂主链段，通常　选用具有新戊基结二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）以多元醇　

的形式引入到聚酯树脂的主体结构中，新戊基结构　可以赋予树脂良好的耐热性、耐水解性。具有新戊　

基结构ＤＭＰＡ的羟基与叔碳原子相邻，在聚酯的酯　化反应过程中，ＤＭＰＡ的羧基由于位阻效应，很难与　

反应体系中的羟基发生酯化反应，这一得到保护难　以酯化的羧基，经有机胺中和成盐可为聚酯链段提　

供良好的水溶性基团，为聚酯树脂的水性化提供了　

一种方法　；（２）第二种方法是首先合成端羟基聚酯　树脂，利用偏苯三酸酐（ＴＭＡ）对其封端引入羧基，　再利用有机胺对引人的端羧基进行中和成盐，由此　

中和成盐后的聚酯具有良好的水溶性。封端选用的　ＴＭＡ含有３个羧基，其中两个羧基以酸酐的形成存　

在，具有酸酐结构的ＴＭＡ，决定了其具有良好的对　端羟基封端反应能力。ＴＭＡ加入量决定了聚酯树脂　

链段的羧基多寡，从而决定了聚酯树脂水溶性的能　力。ＴＭＡ使用量偏少时，聚酯树脂的酸值较小，中和　

后聚酯链段上的亲水性基团数量偏少，树脂不足以　形成良好的水分散体系，涂料储存稳定性难以得到　

保证，同时由于树脂的亲水能力不足，成膜时无法　实现很好地流平，易导致漆膜表面出现缩孔。ＴＭＡ　使用量过多时，难以保证ＴＭＡ反应完全，中和后易　有沉淀物生成，涂膜表面易产生不良的影响。通常　

ＴＭＡ的加人量占聚酯树脂总量８±２％时，可获得水　

分散性能良好且成膜后漆膜性能良好的水性聚酯　树脂。　

利用成盐法实现聚酯树脂水性化的方法是一