精馏分离技术研究新进展赵晶莹1,李洪涛2(中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)

摘要:本文在参考大量文献的基础上,着重介绍了各种精馏方法以及国内外发展状况,对萃取精馏和恒沸精馏方法进行比较,并对催化精馏技术的国内外研究进展做了详细介绍。关键词:分离技术;精馏方法;反应精馏中图分类号:TQ028131　文献标识码:A　文章编号:0253-4320(2008)S1-0121-04

LatestadvanceofdistillationtechnologyZHAOJing2ying,LIHong2tao(ResearchCenterofDaqingchemicalPetrochina,Daqing163714,China)

Abstract:Byconsultingmanyliteratures,thedistillationmethodsandthecurrentdevelopmentsituationareintroduced.Theextractivedistillationandconstantboilingdistillationarecompared,andthedevelopmentofcatalyticdistillationtechnologyispresented.Keywords:separationtechnology;distillationmethod;reactivedistillation

　收稿日期:2008-05-08

　作者简介:赵晶莹(1978-),女,主要从事流程模拟优化工作。

1　精馏概述精馏过程的热力学基础是组分间的挥发度的差异(a>1)。按操作过程分间歇精馏和连续精馏;按操作方式分:常减压精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏、催化精馏、抽提精馏、热泵精馏和精密精馏。常减压精馏是普通的精馏方法,恒沸精馏和萃取精馏的基本原理都是在分离的混合液中加入第3组分,以提高组分间的相对挥发度,从而用精馏的方法将它们分离。恒沸精馏和萃取精馏是根据第3组分所起的作用进行划分的。恒沸精馏和萃取精馏是采用物理方法改变原有组分的相对挥发度。近年来人们逐渐重视对于将化学反应和精馏过程结合起来的研究。这种伴有化学反应的精馏过程称为反应精馏。按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程,催化反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程,非均相催化精馏过程即为通常所讲的催化精馏(catalyticdistilla2tion)。这种非均相催化精馏过程能避免均相反应精

馏中存在的催化剂回收困难以及随之带来的腐蚀、污染等一系列问题。

2　精馏方法211　恒沸精馏在被分离的二元混合液中加入第3组分,该组分能与原溶液中的1个或者2个组分形成最低恒沸物,从而形成了“恒沸物-纯组分”的精馏体系,恒沸物从塔顶蒸出,纯组分从塔底排出,其中所添加的第3组分称为恒沸剂或夹带剂。决定恒沸精馏可行性和经济性的关键是恒沸剂的选择,对恒沸剂的要求:①与被分离组分之一(或之二)形成最低恒沸物,其沸点与另一从塔底排出的组分要有足够大的差别,一般要求大于10℃。②希望能与料液中含量较少的那个组分形成恒沸物,而且夹带组分的量要尽可能高,这样夹带剂用量较少,能耗较低。③新形成的恒沸物要易于分离,以回收其中的夹带剂。如乙醇-水恒沸精馏中静置分层的办法。④满足一般的工业要求,如热稳定、无毒、不腐蚀、来源容易、价格低廉等。夹带剂量是影响恒沸精馏过程设计的重要参数,一些学者对此进行了研究。H.W.Andersen[1]等以甲苯为夹带剂的丙酮-庚烷恒沸物系为例研究了恒沸精馏中蒸汽量、夹带剂量、组分分离效果之间的关系,提出在一定范围内增加夹带剂量时蒸汽量的变化对分离效果没有影响。Laroche等研究了以苯为夹带剂的乙醇-水分离过程,得到了改变夹带剂量时轻组分相对挥发度的变化规律。朱旭容等研究了间歇恒沸过程中以苯为夹带剂分离异丙醇一水恒沸物系时夹带剂量对分离度的影响,指出了夹带剂量变化影响产品的组成。

・121・第28卷增刊(1)现代化工June2008

2008年6月ModernChemicalIndustry现有的2类确定最小夹带剂量的方法是实验方法和做图方法。实验方法的优点是能够得到完整的实验数据,但对实验装置的精确度要求较高,实验过程也烦琐而费时;做图法是利用余留物曲线结合夹点曲线、拐点曲线来求解。做图法简单直观但仅局限于三组分,不适用于多组分物系。以环己烷(苯)为夹带剂的异丙醇一水分离过程为例,运用模拟的方法研究了夹带剂量对恒沸精馏全流程的影响,提出了新的计算最小夹带剂量方法,

并研究了最小夹带剂量与恒沸精馏塔理论塔板数之间的关系。用ASPENPLUS模拟软件以夹带剂环己烷流量为变量,对夹带剂量在全流程的影响进行了模拟研究,模拟结果如图1、图2所示。

脱水塔理论板数N=12　脱水塔理论板数N=30

1—系统总热负荷;2—换热器冷负荷

图1　夹带剂流量与热负荷关系曲线

脱水塔理论板数N=12　脱水塔理论板数N=30

1—提纯塔塔釜中的异丙醇;2—脱水塔塔釜中的水

图2　夹带剂流量与釜底醇水纯度关系曲线

从图1、图2可以看出随着夹带剂环己烷流量的增大,系统热负荷、蒸汽冷凝器冷负荷和两塔釜底水与异丙醇纯度都逐渐升高。由于提纯塔底的异丙醇纯度随夹带剂量的增大而增大,所以当确定了一定的分离要求即规定一定的提纯塔塔釜组分纯度时,必存在一与之对应的夹带剂量,称之为全流程最小夹带剂量。以回收纯度为0198的异丙醇为例,恒沸精馏全流程的最小夹带剂量约3160kg/h。研究理论板数与全流程最小夹带剂量的关系,

取水、异丙醇的纯度均不低于0198,模拟计算的结果如图3所示。1—最小夹带剂量;2—热负荷图3　塔板数与最小夹带剂量关系曲线从图3可以看出,随着提纯塔理论板数的增加,最小夹带剂量与系统热负荷逐渐下降:在塔板数小于30时,下降很快,当超过30以后最小夹带剂量与系统热负荷变化较小。这一方面说明增加理论板数可以降低最小夹带剂量和过程所需的热负荷,另一方面也说明在恒沸精馏流程中存在一个适宜的理论板数,当理论板数超过此值时,最小夹带剂量和过程所需的热负荷变化不显著。本例中适宜理论板数约为35。212　萃取精馏萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂(MSA)来显著增大相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度,使分离易于进行,从而获得产品的一种特殊精馏技术。对于制药、废溶剂提取、精细化工等生产多为产量小、品种多的物料分离提纯,Berg[2]于1985年提出将已经在化工上应用广泛的连续萃取精馏改为采用间歇方式操作。间歇萃取精馏(BED)结合了间歇精馏与萃取精馏的诸多优点,如:设备简单,投资小;可用于同一塔分离多组分混合物成几个不同馏分;适用性强,所处理物料组成可频繁改动;通过选取适宜萃取剂,可应用于在化工、制药、精细化工等行业中普通精馏无法完成的共沸物系及相对挥发度极小的物系分离,且较恒沸精馏过程简单。由于这些特点,这种操作方式一经提出,便得到广大学者的认同和广泛研究。但是任何事物矛盾双方面是同时存在的。萃取精馏一方面增加了被分离组分之间的相对挥发度,使分离能够得以进行,另一方面带来的最大缺点是溶剂比大,从而导致生产能力提高遇到困难,而且过程能耗大。为了解决这一弊端,对萃取精馏过程的研究一般是从“流”即萃取精馏流程安排、萃取精馏塔的塔板结构和“场”即分离剂或溶剂的选择出发,对萃取精馏分离过程不断发展和完善。一般来说,萃取精馏流程和塔板结构的改进是

・221・现代化工第28卷增刊(1)有限的,选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏塔生产能力和降低能耗的最有效途径。例如:对于分离有机物和水的混合物(醇水、二甲基甲酰胺与水等)来说,采用加盐萃取精馏是一种很好的方法。因此,当前的研究热点是如何选择合适的萃取剂,选择溶剂的一般方法是先采用性质约束法(试验法、经验筛选法和活度系数法)划定分离混合物系所需溶剂的大致范围,对于一个被分离物系,通过这种方法往往可以得到多个适用的溶剂,然后应用计算机优化方法(计算机辅助分子设计方法、人工神经网络方法)寻求最佳溶剂已成为研究的方向。萃取精馏的溶剂选择需要满足以下条件:①高选择性;②溶剂的挥发度要远低于所需要分离的物系中最高沸点组分的挥发度,从而使萃取剂的回收易于实现;③价廉易得;④毒性小,腐蚀性小,对环境的污染少;⑤良好的热稳定性和化学稳定性;⑥相容性好。溶剂须和被分离组分具有较大的溶解度。高选择性的溶剂对萃取精馏来说是至关重要的,只有采用高选择性的溶剂才能使萃取精馏的操作成本和设备投资达到最小,溶剂的选择是萃取精馏技术的核心。213　反应(催化)精馏1921年Bacchaus首先提出了反应精馏的概念,反应精馏(RD,reactivedistillation)是将化学反应与精馏分离结合在同一设备中进行的一种耦合过程。20世纪70年代中期,EastmanKodak[3]公司首先实现了酯化和萃取精馏相结合的均相反应精馏过程工业化,70年代后期扩展到非均相体系。美国ChemicalResearch&Licensing公司于1978年起开发催化精馏技术,1981年建成了635kg/d的甲基叔丁基醚(MTBE)催化精馏装置。由于世界对MTBE需求量不断增加,从而使该技术受到了广泛关注。反应精馏对反应物和产物的挥发度的要求为:①产物的挥发度比反应物的挥发度都大或都小;②反应物的挥发度介于产物的挥发度之间。只有这样采用反应精馏才能收到良好的效果。反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比,具有显著的优点:①反应和精馏过程在一个设备内完成,投资少、操作费用低、节能;②反应和精馏同时进行,不仅改进了精馏性能,而且借助精馏的分离作用,提高了反应转化率和选择性;③通过即时移走反应产物,能克服可逆反应的化学平衡转化率的限制,或提高串联或平行反应的选择性;④温度易于控制,避免出现“热点”问题;⑤缩短反应时间,提高生产能力。反应精馏最早应用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等合成工艺中,现已广泛应用于酯化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、碳一化学和其他反应过程。但是反应精馏过程的应用是有其局限性的,它只适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的工艺过程。此外,在反应和精馏相互耦合过程中,还有许多的问题,如精细化工生产的间歇反应精馏非稳态特性、反应和精馏过程的最佳匹配、固体催化剂失活引起的操作困难、开发通用的反应精馏过程模拟软件和设计方法等方面,都有待进一步研究。因此,当前对反应精馏的研究主要集中在催化剂的选择、催化剂的装填形式、反应精馏塔内的反应动力学、热力学和流体力学的研究、反应精馏的工艺优化以及如何找出反应精馏过程中的气液平衡关系,以指导工业化生产。催化精馏过程中伴有化学反应的过程,由于分离和反应的强烈交互作用,使得该过程的理论模拟和工程设计变得繁杂,过程的影响因素很多,对其研究比传统的反应和精馏要困难得多。虽然催化精馏技术很早就提出了,但到目前为止,仍未建立完整的理论体系。自20世纪80年代以来,国外在催化精馏技术的基础性研究、工艺开发和应用等方面已取得了显著的成果。近10年来,国内学者对催化精馏技术进行了大量深入的研究,在反应精馏塔、催化剂、数学模型等方面取得了很大进展[4]。(1)催化精馏塔