基金项目:国家自然科学基金(50773054、10402031);

作者简介:薛聪(1980-),男,硕士研究生,主要从事同轴静电纺丝制备透光复合材料的研究;*通讯联系人:E2mail:huangzm@mail.tongji.edu.cn.静电纺丝原理研究进展

薛 聪,胡影影,黄争鸣*

(同济大学航空航天与力学学院,上海 200092)

摘要:纳米纤维具有直径小、比表面积大以及易于实现表面功能化的优点,受到广泛的关注。在众多制备

纳米纤维的方法中,静电纺丝是一种高效的技术,其中同轴共纺技术由于能制备芯2壳(core2shell)结构的纳米纤

维,也越来越引起人们的关注。本文介绍了基于电流体动力学的静电纺丝原理,讨论了静电纺丝相关原理研究

进展,包括Taylor锥与喷射,纳米纤维的弯曲非稳定性,高聚物溶液P熔融体流动非稳定性,两相流流型及其转

换,高聚物两相流流型及其转换,非牛顿流体流动非稳定性以及两种非牛顿流体分层流动等,最后指出了尚待

解决的一些问题。

关键词:静电纺丝;流体动力学;非牛顿流体;两相流

引言

静电纺丝技术在1934年首先由Formhals[1]提出,随后的相当长一段时间又有多项专利出现。到了20

世纪80年代,才有人开始对该技术进行大量的实验和理论研究。近年来,随着纳米材料研究的兴起,人

们发现,由电纺制得的纤维的直径可以达到纳米级,使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献[2]。

目前,主要是从事化工和高分子领域的科学家在研究静电纺丝,但显而易见的是,电纺过程中涉及了大量

的流体动力学方面的内容,因此也受到了力学界的关注。

早在上世纪60年代,电纺过程中有关流体动力学方面的研究就已经开始了[3]。由于静电纺丝所使

用的溶液或熔融体大多为非牛顿流体,因此随着流体力学研究的不断深入,特别是非牛顿流体相关研究

的深入,推动了电纺理论的发展。近期,一种新的电纺方法)))同轴电纺及其紧密相关的同轴射流技术,

引起了人们极大的关注[4~8],并被认为是静电纺丝技术最近的三大进展之一[9],因此对同轴电纺理论研

究同样引起了包括力学家在内广大学者的极大兴趣。相比于传统单纺,同轴共纺的流体动力学问题更多

也更复杂,并且如何将现有的研究成果与同轴共纺结合起来,需要广大学者进一步的研究和探讨。本文

重点介绍了电纺中流体动力学的研究成果及进展,以期对该方面的研究现状和未来发展趋势有一个较好

的认识。

本文首先介绍静电纺丝原理,包括Taylor锥与喷射、纳米纤维的非稳定性、高聚物溶液或熔融体在毛

细管中流动的非稳定性,然后介绍了同轴电纺和单纺之间的异同、微重力条件下两相流流型与转换、非牛

顿流体两相流流型与转换以及两种非牛顿流体分层流动非稳定性相关研究,最后为小结。

1 静电纺丝实验装置与基本原理

111 电纺过程

电纺装置包括:高压电源,溶液储存装置,喷射装置(如内径1mm的毛细管)和收集装置(如金属平

板、铝箔等)。图1为本实验室所用的单纺装置。

高压静电场(一般在几千到几万伏)在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差,使毛细管内聚合

物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体)克服自身的表面张力和粘弹性力,在喷丝头末断呈现半球状的液#38#高 分 子 通 报2009年6月

图1 静电纺丝装置示意图[10]

Figure1 Schematicofaelectrospinningsetup

滴。随着电场强度增加,液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过一临界值后,将克服液滴的表

面张力形成射流(一般流速数mPs),在电场中进一步加速,直径减小,拉伸成一直线至一定距离后弯曲,进

而循环或者循螺旋形路径行走,伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化,终落在收集板上形成纤维,直径一般在

几十纳米到几微米之间。

112 静电纺丝原理研究

近些年来,有关静电纺丝原理的研究越来越引起学者们的关注[11~13,20],研究主要集中在两个方面:

(1)Taylor锥与喷射;(2)纳米纤维的弯曲非稳定性。而纺丝液在毛细管中的流体动力学问题,特别是非牛

顿流体的管流在现有电纺文献中少有涉及。但是电纺所用的高聚物溶液或熔融体都是非牛顿流体,因此

必定涉及到非牛顿流体的管流。非牛顿管流的一个重要特征是其非稳定性,因此非牛顿流体管流非稳定

性应为电纺过程中有关流体动力学方面的研究方向之一。

11211 Taylor锥与喷射理论 在高压电场作用下,带电聚合物溶液或熔融体液滴会形成一个锥体。这是

电场力与表面张力共同作用的结果。随着电场强度的增加,锥体上的电荷密度上升,继而锥体的角度变

大。一般认为,当超过临界电压时平衡被打破,随即产生一个锥形,即Taylor锥。继续增加电场强度,达

到另一临界值时,将克服液滴的表面张力形成射流。有关Taylor锥的研究主要围绕其临界锥形角度以及

轮廓展开。早在1964年,Taylor通过大量流体力学与电流体动力学的相关计算以及实验研究,得出Taylor

锥理论上临界锥角为49.3b[3]。

但是在2001年,Yarin等[13]通过实验和计算,得到了不同的结果。他们通过计算发现Taylor锥的自相

似性(自相似性是指某种结构或过程的特征从不同的空间尺度或时间尺度来看都是相似的,Suvorov等[14]

利用在电场作用下的带电金属液体流进行的实验也证实了Taylor锥的自相似性),并且得出Taylor锥形状

服从双曲线。据此他们得出如下结论:(1)随着电场不断加强,液体表面达到临界状态,该临界状态轮廓

仍为锥形,但锥角为33.5b而不是4913b;(2)对于牛顿流体来说,临界锥角与流体性质无关,因为表面张力

的增大总是伴随着临界电场的变大。然而在弹性液体或者非松弛粘弹性液体的条件下,临界双曲面的锐

度与弹力和表面张力有关系。图2为Yarin等拍到的照片(图中虚线为Taylor锥锥体形状,实线为文中推

测的锥体形状;图中的白线为对称轴线。其中(a)图为向上喷射,(c)图为向下喷射。(b)(d)两图为(a)

(c)两图的放大效果,(b)图中在A区域不能获得有用的数据,在B区域,显示锥角为3715b;C区域显示锥

角为3015b。(d)图中,A区域显示的锥角为31b,B区域显示的锥角为26b)。但是,注意到在他们的研究中

所用的所有液体都被认为是理想的离子导电体,所有的计算都是在这个假设下进行的,因此这个结论只

适合于具有理想以及近似理想的离子导电体性质的溶液。#39# 第6期高 分 子 通 报

图2 临界液滴形状[13]

Figure2 Thecriticaldropletshape

在Brenner和Hohman的协助下,Rutledge和Shin[15]观测了丙三醇在固定流速的条件下,处于不同电场

强度中喷射轮廓的变化,如图3所示。他们根据前人得到的公式

rW14z

(式中r为喷射半径,z为所测位置与喷嘴的距离,所用流体为牛顿流体)对比了实验观测的数据。图4

为Rutledge和Shin的定量分析与实验观测的对比曲线,其中喷口直径01794mm,由上板伸出712mm。流

速115mLPmin,电场强度=510kVPcm,实线为实验轮廓,虚线为理论轮廓。Shin等[16]发现,在低流速和高电压或距离Taylor锥区域足够远的情况下,理论与实验吻合最好。

图3 丙三醇以015mLPmin的流速在不同电场强度下的喷射

从左至右:3167kVPcm,4133kVPcm,510kVPcm[15]

Figure3 Glyceroljetsat015mlPmin.Lefttoright:3167kVPcm,4133kVPcm,510kVPcm

图4 实验和理论丙三醇喷射轮廓的对比(图片已旋转90度)[15]

Figure4 Comparisonofexperimentalandtheoreticaljetprofilesforglycerol(Imagerotatedby90degrees)

一般情况下,静电纺丝的外加电场为直流电,但在2006年Maheshwari和Chang[17]研究了交流电条件下,Taylor锥和喷射与直流电条件下的不同。他们发现,交流电和直流电导致的最大不同就是Taylor锥的#40#高 分 子 通 报2009年6月锥角差别非常大,如图5所示,交流电所产生的锥角(大约为9b)要比直流电产生的小很多。但是形成机理尚有待进一步研究。

图5 直流电和交流电作用下Taylor锥的对比

(a)3kV直流电的情况,(b)100KHz、5kV交流电的情况[17]

Figure5 Comparisonof(a)dccone2jetmodeat3kVand(b)acconicalmodeat100kHzand5kV

11212 纳米纤维的弯曲非稳定性 纤维在运动的过程中的受力主要有电场力、表面张力、重力、纤维内

部粘弹力等。实际上喷丝过程还有空气阻力、电荷互斥力等较弱的影响因素。随着喷丝的进行,溶剂挥

发或熔融体的固化,其中部分因素不断发生变化,喷丝表现出非稳定性,它们会弯曲然后变成一系列环

形,并且越接近接收板,环形的直径越大,喷丝越细。

在静电纺丝过程中,带电聚合物溶液喷射的弯曲非稳定性占有重要的位置。Shin等[18]认为,在喷射

过程中,纤维在排斥力作用下会形成分裂和弯曲非稳定性,从而产生更细的纤维。Spivak等[19]认为在文

献[18]中所提到的现象是由于横向非稳定性或射流的分裂引起的,他们还发现,这种现象在喷射发展到一

定距离后才会出现。非稳定性使得接收单根纤维变的很困难,成为制约静电纺丝发展的一个重要因素。

因此,非稳定性的理论与实验研究能提供很好的参考。

Shin等[16]在牛顿流体的条件下,建立了一个静电纺丝过程的数学模型。此模型简化了一组有关长细

流喷射方面的静电流体动力学方程组,但仍保持流体的种种典型性质,如传导性、粘性、电荷密度等等。

他们利用PEO溶液观测到喷射的非稳定性对比模型发现,这个数学模型是符合实际情况的。图6为他们

利用PEO溶液观测到的喷射的非稳定性,其中:(a)带电PEO溶液喷射的非稳定区域(曝光时间1P250s),

垂直距离为9cm;(b)带电PEO溶液喷射的非稳定区域,抖动射流(曝光时间18ns)和包膜(曝光时间1P

250s)。抖动射流为黑色实线,圆周直径为15mm;(c)带电PEO溶液射流的非稳定区域以及在整个非稳

定区域中射流的轨迹(曝光时间18ns),垂直距离20cm。

图6 喷射的非稳定性[16]

Figure6 InsitabilityinanelectrifiedPEO2waterjet

Reneker等[20]利用聚合物溶液在20KV的电压下的喷射以及高速摄像机,得到了更精确的非稳定性

状态发展过程的图片。随后,Yarin等[21]引入局部近似法来计算作用在带电聚合物喷射流上的弯曲静电

力,进一步研究文献[20]中的弯曲非稳定性。然后用所得结果对分别由静电力驱动的弯曲非稳定性和气#41# 第6期高 分 子 通 报