静电纺丝技术及其应用师奇松, 于建香, 顾克壮, 马春宝, 刘太奇*(北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617)摘 要:静电纺丝是一种新技术,它可制备出直径为纳米级的丝,最小直径可至1纳米。

介绍了电纺丝制备原理、设备、影响纤维性能的主要工艺参数,综述了静电纺丝技术应用的最新进展,如制备长度无限可控的微米 纳米管子、超净纳米过滤材料等。

关键词:纳米材料;纳米纤维;静电纺丝;应用中图分类号:TS 102.5 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2005)05-313-04Electrospinning Technique and Its ApplicationSHI Q-i song, YU Jian -xiang, GU Ke -zhuang, MA Chun -bao, LI U Ta-i qi*(De partment of Mate rial Scie nce and Enginee ring ,Be ijing Inst itute o f Petro -c he mic al Tec hnology ,Bei j ing 102617,China)Abstract :Electrospinning is a new technique,which can be used to prepare nanofibers with a diameter down to 1nm.In this paper,the theory of electrospinning technique,the equipments for preparing a electrospun fiber and the technological parameters affecting the properties of electrospun fibers were introduced.The new development of the applications of electrospinning technique,such as the preparation of micro nano tubes with controlled lengths and super -purification filtering materials,was reviewed.Key words :nanometer material;nanofiber;electrospinning;application收稿日期:2003-11-14;修回日期:2004-01-12基金项目:北京市组织部优秀人才启动经费(BZ00172002),北京市人事局留学人员科技活动择优资助项目(BR -016002)作者简介:师奇松(1977~),女,讲师,主要从事纳米纤维、相变材料的研究。

E -mail:liutaiqi@.纳米纤维主要包括两个概念:一是严格意义上的纳米纤维,是指纤维直径小于100nm 的超微细纤维。

另一概念是将纳米微粒填充到纤维中,对纤维进行改性,也就是我们通常意义上的纳米纤维。

纳米纤维有以下几种制备方法:静电纺丝法、海岛形双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法、聚合过程中直接制造直径纳米纤维,以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合,制备纳米纤维的方法[1-3]。

1 静电纺丝技术由于超细纤维的优良性能,人们对其制造方法进行了广泛的研究,但是用传统的纺丝方法很难纺出直径小于500nm 的纤维。

而静电纺丝方法则能够纺出超细的纤维,直径最小可至1nm 。

1.1 静电纺丝的成形工艺静电纺丝技术与传统纺丝技术有着明显的不同,即静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。

图1是静电纺丝装置示意图。

如图所示,在静电纺丝工艺过程中,将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电,从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。

当电场力施加于液体的表面时,将在表面产生电流。

相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。

这样,当电场力施加于液体的表面时,将产生一个向外的力,对于一个半球形状的液滴,这个向外的力就与表面张力的方向相反。

如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时,带电的液滴就悬挂在毛细管的末端并处在平衡状态。

随着电场力的增大,在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状,这就是Taylor 锥。

当电场力超过一个临界值后,排斥的电场力将克服液滴的表面张力形成射流,而在静电纺丝过程中,液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中,因此,当射流从毛细管末端向接收装置运动的时候,都会出现加速现象,这也导致了射流在电场中的拉伸,最终在接收装置上形成无纺布状的纳米纤维[4]。

图1 静电纺丝装置示意图1.2 带电的液滴在电场中的运动情况而对于带电的液滴在电场中的运动情况,科学家已经进行了大量的研究,进而也逐步加深对静电纺丝技术的认识。

早在1882年,Raleigh L 就研究了带电液滴不稳定的条件。

他指出当电场力克服了和它方向相反的表面张力后,会使带电的液滴从细小的喷丝孔中喷出。

在1914年,Zeleny 研究了毛细管末端的液滴的分裂并观察到了喷射细流的几种模式,如图2所示,这时候射流就带着液体从Taylor 锥顶点向阴极接收装置方向加速运动。

在1952年Vonnegut 和Neubauer 制备了直径为1mm 的带电液滴,当在一个液滴上施加很大的电压时,它会产生许多小液滴。

他们发现当使用一束平行的白光照射液滴时,液滴是彩色的,这种现象表明,液滴的大小在微米范围内是均一的并且液滴的大小对所用电压的大小很敏感。

Doyle 等人观察到当电场力达到极限时,溶剂分子从带电液滴中的挥发,随着液滴表面电荷密度的增加液滴会破裂,液滴破裂后,喷出很多小的带电液滴。

1971年,Baum garten 利用静电纺丝技术制造了聚丙烯腈纤维。

他施加5~20kV 的电压,从聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液体系中纺丝,纤维直径范围在0.05~1.1 m 。

Reneker 指出,聚合物溶液在高电压下的喷射是由施加在溶液与接收器之间的高电压驱动的,通常是离子状态的电荷倾向于响应与电动势相关的电场而运动,电荷将电场力转移到聚合物上。

拉伸纤维的电场力受到喷射流的伸长粘性的反作用。

聚合物在喷射中的加速运动受到在粘弹喷流中力转变的影响,在粘弹喷流中粘弹参数同时随着从喷流中溶剂的挥发和喷流温度的改变,而不断变化。

喷流中的电荷载着液体聚合物,电荷在电场力的方向嵌入聚合物中,电荷从液体聚合物的容器运动到接收器上,并且完成一个电循环,它提供了加速聚合物所需的能量[6]。

图2 喷射细流的儿种模式[5]1.3 影响静电纺丝的过程参数为了研究静电纺丝过程中的影响因素,Jae ger J 选用聚环氧乙烷作为测试标准,对不同的聚合物材料及纺丝条件进行试验,如:甘油、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、蜘蛛丝、液晶聚合物等。

用聚环氧乙烷系统做实验来描述电纺丝过程,可以把大量的操作参数分为溶液性能、可控的变量以及环境参数。

溶液性能包括表面张力、粘度、聚合物溶液的导电性。

可控变量的研究包括毛细管内的(流体)静压、尖部的电势等。

环境参数的研究包括温度、湿度、电纺丝室内的空气粘度。

另外还研究了影响射流直径和射流粘度的可控变量。

在这项研究中,首次研究了过程参数,找出纺丝过程的困难所在,以及试图解决它们的办法。

讨论如下:为了控制电荷射流的轨迹,建立起静电加速器和挡板,可以通过改变电场强度,来控制射流的轨迹。

当射流形成和喷射出的时候,有许多力作用其上,为了鉴别这些力建立了一个模型。

为了理解纺丝过程中涉及到的电场力,用电脑来模拟纺丝的过程,用有限元素方法软件来解决泊松等式,绘制结果来描述该电场力。

当电场力加在悬垂的液滴表面时,有静电力作用于液滴表面。

这个电场力与表面张力相反,来试图维持液滴的球形形状。

当作用于表面的静电力克服了原有的表面张力则液滴变得不稳定。

有如下等式[7]:(1 8 0)*Q 2R 2=8 R 其中:Q :球形液滴的总的电荷数0:自由空间的介电常数 :液体的表面张力R 液滴的半径1745年,Bose 在他的实验室中有了重要的发现,为毛细管顶部的水表面施加高电势,水表面将会有细丝喷射出,这一现象后来被解释为机械压力和电场力的不平衡。

1800年,Rayleigh L 发现了非常重要的理论,他研究了在有及没有电场力的情况下液态射流的水压稳定性,他提出了带电液滴稳定性的线性理论,这个理论显示的均匀性的电荷,球形粒子将保持它的形态和尺寸直到电量超过下面等式中的某一界限值。

Q (64 2 0 R)1 2其中:Q:球形液滴的总的电荷数0:自由空间的介电常数:液体的表面张力R:液滴的半径[8]现有的研究结果表明,在静电纺丝过程中,影响纤维性能的主要工艺参数主要有:聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离(喷嘴到接丝装置距离)、溶剂挥发性和挤出速度等。

(1)聚合物溶液浓度,聚合物溶液浓度越高,粘度越大,表面张力越大,而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。

通常在其它条件不变时,随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。

(2)纺丝电压,随着对聚合物溶液施加的电压增大,体系的静电力增大,液滴的分裂能力相应增强,所得纤维的直径趋于减少。

(3)固化距离,聚合物液滴经喷嘴喷出后,在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时,聚合物浓缩固化成纤维,最后被接丝装置接受。

对于不同的体系,固化距离对纤维直径的影响不同。

例如,对于PS/ THF体系研究表明,改变固化距离,对纤维直径的影响不明显。

而对于PAN/D MF体系,纤维直径随着接收距离的增大而减小。

(4)溶剂,与常规的溶液纺丝相似,溶剂的性质对溶液电的静电纺丝纤维的成形与结构和性能有很大的影响,溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用[9]。

1.4 静电纺丝形态的研究技术电纺丝纤维的形态可以用不同的显微技术来研究。

光学显微技术的局限是它只能测到微米范围内。

因为与可见光相比电子辐射的波长要低的多,电子显微术可以在更小的尺寸观察到纤维,可以观测到100nm左右。

而运用扫描电子显微术可以研究样品的表面。

透射电子显微术可观察到样品的内部结构。

另外,电子衍射也可以由透射电子显微镜束完成[10]。

2 静电纺丝的应用电纺丝工艺有着许多独有的特性,它使用的材料很广泛,许多聚合物熔体或溶液都可使用。

美国已有一些科研机构如麻省理工大学,采用静电纺丝技术进行了成功的实验。

主要针对溶液纺丝,通过改变溶质/溶剂的化学组成和聚合物相对分子质量来控制纺丝流体的粘弹性及电性质和固化速率。

这种技术可用于多种聚合物纺丝,包括一些数量太少而无法用常规方法纺丝的实验材料。