２０１０年１２月　Ｄｅｅｅｍｂｅｒ　２０１０　２１世纪建筑材料　２１　ＣＥＮＴＵＲＹ　ＢＵＩＬＤＩＮＧ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　第２卷第６期　Ｖ０ｌ＿２　Ｎｏ．６　

聚氯乙烯阻燃抑烟特性分析　

康永　，柴秀娟　

（７１８１００陕西榆林陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心）　

［摘要］聚氯乙烯（ＰＶＣ）是第二大通用塑料，它以其优良的性能价格比，广泛地应用于各个领域。近年来随着国家大力推进以塑代　钢，以塑代木倾向，ＰＶＣ作为化学建材更是得以迅猛发展。但ＰＶＣ在燃烧时会生成大量有害烟雾．因此ＰＶＣ材料的阻燃抑烟问题　成为ＰＶＣ领域的一个研究热点。文中对聚氯乙烯的阻燃机理作了分析。　［关键词］聚氯乙烯；阻燃；抑烟；分析　［中图分类号］ＴＵ５３２￣．６１　［文献标志码】Ｂ　［文章编号］１００３—１３２４（２０１０）一０６—００４６—０３　

Ｏ　３ｌ言　

聚氯乙烯（ＰＶＣ）是世界上第二大通用塑料，它以　优良的性价比广泛地应用于各个领域。要保证聚氯　

乙烯化学建材持续健康稳定发展，除提高聚氯乙烯的　

强度、寿命和加工性能外，提高聚氯乙烯阻燃抑烟性　

能是关键。虽然聚氯乙烯的阻燃性能优于聚乙烯，聚　

丙烯。但由于聚氯乙烯燃烧过程中会释放出大量有害　

气体（氯化氢，苯，甲苯等芳烃化合物），因此研究有效　

抑制聚氯乙烯在燃烧过程中有害气体的释放具有重　

要理论意义和实用价值。　

１阻燃过程分析　

通常高分子材料的燃烧过程经历如下五个步骤［】］：　

加热一熔融一热裂解（分解／或解聚）　氧化　

着火。　高分子受热后，首先熔融，当温度继续升高至　

材料的裂解温度时，发生热裂解反应，分解释放出　低分子有机可燃组分；随后裂解产物扩散到材料表　面，可燃组分与氧发生强烈的氧化反应（即燃烧），　同时放出大量的光和热，当氧供应量不充足时．则　发生不完全燃烧反应，产生大量碳微粒，飘散于气　

体中形成黑烟。因此，热裂解是高分子材料燃烧的　

收稿日期：２０１０—１０—３０　关键性步骤。　聚氯乙烯的极限氧指数约为４７，在空气中不易　

燃烧，是自熄性材料，因此聚氯乙烯的燃烧主要以热　降解为主。首先，体系脱出ＨＣ１气体，ＨＣ１吸收空气中　

的水汽，变成大量的强腐蚀性白色酸雾。脱ＨＣ１后生　

成的共扼多烯结构环化生成苯、甲苯等芳烃化合物，　

这些化合物的不完全燃烧即可导致产生大量的“碳　絮”，悬浮于气相中，形成黑色的浓烟。因此，ＰＶＣ所　要求的阻燃抑烟剂必须具备以下几个功能中的一项　

或几项：减少ＨＣＬ气体的脱出量；隔离热源、氧源；阻　

止ＰＶＣ分解释放出芳烃化合物：使ＰＶＣ在裂解过程　

中形成更稳定的不易裂解的结构；降低可燃性气体分　

解物质的浓度。亦即，起到阻断或削弱上述热分解一　燃烧历程中的任何一步的作用．均可实现对ＰＶＣ的　

阻燃抑烟功能。　

从上述分析我们可以发现．ＰＶＣ的阻燃抑烟剂　

应参与聚氯乙烯燃烧过程中的热分解反应，改变其　

热分解反应历程，抑制其热分解过程中芳烃化合物　

的生成，都能有效抑制ＰＶＣ燃烧过程有害气体的释　放，起到有效的阻燃抑烟作用。　

２阻燃机理分析　

一般ＰＶＣ在热裂解过程中存在的反应是很多　的，其中比较典型的反应可用下式表示：

　第２卷第６期　康永，等：聚氯乙烯阻燃抑烟特性分析　４７　

Ｒｔ—ＣＨ；ＣＨ—ＣＨ—ＣＨ－ＣＨ：ＣＨ—Ｒ　Ｒ　ｚ—ｃＨ　ｃ｝卜ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ—Ｒ　／　＼　｛　一　Ｒ　一ＣＨ　ＣＨ—Ｒ　ｃＨ：Ｃｌ１　Ｃｔｌ＝ｃＨ—Ｒ．　＼　／　ＣＨ　Ｃ｝ｆ　在过渡金属金属氧化物阻燃抑烟剂加入ＰＶＣ　

后，可提高ＰＶＣ热降解的起始温度，抑制ＰＶＣ热分　解释放ＨＣＬ，减少多烯烃结构生成，残炭量提高，分　解产物中苯，甲苯，萘等分子内环化产物的量减少。　过渡元素的原子或离子具有（ｎ—１）ｄ，ｎｓ和ｎｐ共９个　

价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ｒｌｓ和ｎｐ轨　道是空的，（ｎ—１）ｄ轨道为部分空或者全空，而且离子　半径小。这种离子的构型，具有强烈的接受配位体孤　

电子对的条件。因此，具有很好形成络合物的能力。　而ＰＶＣ上的Ｃｌ原子具有孤对电子，因此空轨道和Ｃｌ　之间可以很好地形成络合键。此外Ｏ原子的电负性　大，可与ＰＶＣ中的Ｈ形成氢键。从而使整个体系的　

稳定性增加，导致ＰＶＣ释放ＨＣＩ的反应的活化能变　大，反应受到抑制。　另外．添加的阻燃抑烟剂也可与ＰＶＣ直接反应，　促进ＨＣ１从ＰＶＣ中析出，脱离主体材料并放出水蒸　

气，对ＰＶＣ表面可燃组分进行稀释冲散，以起到早期　

阻燃的功能。同时。通过ＭＣｌｘ的作用，以抑制脱氯化　氢后的多烯烃链分子内环化，生成芳环结构，并促进　

形成分子间交联结构。从而减少裂解物中芳烃化合　物的含量，增加凝聚相的凝胶含量和残碳量。　

３　ＰＶＣ国内外阻燃抑烟问题研究进展　

涂洪斌ｌ２］应用ｘＰＳ、ＴＧＡ技术，配合凝胶实验，研　

究了ＰＶＣ的Ｃｌｓ和Ｃ１３ｓ，３ｐ谱随温度的变化情况，以　及阻燃抑烟剂ＣｕＯ，Ｃｕ２０和ＭｏＯ，的价带谱随温度变　

化的情况。研究得出：３００℃以后的ＰＶＣＣｌｓ峰变窄显　示ＰＶＣ已脱去ＨＣＩ；随温度的升高，ＰＶＣ的特征价带　谱Ｃｌ３ｓ，３Ｐ峰逐渐消失，到３５０ｏＣ时，ＰＶＣ的价带谱已　经与聚乙烯的价带谱十分相似，说明ＰＶＣ热降解脱　

去ＨＣ１。形成了聚多烯结构。这从实验上直接证实了　ＰＶＣ热降解过程中聚多烯结构的生成。此外发现：Ｃｕ　

元素的化合价在过程中经历了如下变化：Ｃｕ￣－Ｃｕ＋ＶＣｕ　ＬＣｕ０＿Ｃｕ　。类似的过程在Ｍｏ化合物中也观察得到：　Ｍｏ　一Ｍｏ＋５＿Ｍｏ　一Ｍｏ　。通过对上述实验现象的总结．　

其认为ＣｕＯ，Ｃｕ２０和ＭｏＯ，对ＰＶＣ的阻燃抑烟作用　遵从Ｌａｔｔｉｍｅｒ和Ｋｒｏｅｎｋｅ提出的还原偶合机理。涂洪　斌对过程中凝聚相的变化进行了直接的观察分析，并　取得了很有价值的信息。但遗憾的是，ＴＧＡ等热分析　

工作只是一个宏观整体过程的变化描述，ＸＰＳ方法属　于表面分析技术范畴，单一的ＸＰＳ数据似乎缺乏说　

服力，此外，他未能对为什么大部分的ＭｏＯ，未发生　价态转化，而Ｃｕ化合物在过程中却有９０％以上是以　

ＣｕＣ１　的形式存在进行解释。　．　

郭少云等［３］将硼酸锌（ＺＢ）加入ＰＶＣ体系中，通　过对体系的热失重和动力学分析，发现：ＰＶＣ在加入　５％的ＺＢ后，ＰＶＣ脱氯化氢的活化能降低，反应级数　

降低，热降解速率增加，但体系总的热失重明显减少，　

成炭量增加。据此他们推测出ＺＢ的阻燃抑烟机理：　ＺＢ抑制ＰＶＣ燃烧发烟主要是由于ＺＢ吸收ＰＶＣ热　

分解释放的ＨＣＩ，生成ＺｎＣ１　，ＺｎＣＩ　是一种强的　

ＬｅｗｉｓＡｃｉｄ，是脱ＨＣ１的有效催化剂，由于ＺｎＣ１：的催　化作用，使ＰＶＣ的反应活化能降低，热降解脱ＨＣ１被　加速。同时，ＺｎＣ１　的存在使ＰＶＣ脱ＨＣ１后，分子链倾　

向于形成反式多烯结构，有利于进一步生成交联结　构，使成炭量增加，发烟量减少。该结论与Ｓｔｏｅｖａ等　

的研究结果相互应证，为ＰＶＣ阻燃抑烟的ＬｅｗｉｓＡｃｉｄ　

机理提供了又一个证据。　

皮红等　研究了高能振磨作用对ＰＶＣ／硼酸锌　

（ＺＢ），ＰＶＣ／￣氧化二锑（Ｓｂ２Ｏ３）一三氧化钼（ＭｏＯ３）以　及ＰＶＣ／Ｓｂ　Ｏ，一ＭｏＯ。一ＺＢ体系阻燃抑烟性能和力学性　能的影响。结果表明，高能振磨可使ＰＶＣ与ＺＢ、Ｓｂ２０，　或ＭｏＯ，分子闯产生化学键合，增强了ＰＶＣ基体与阻　

燃抑烟荆ＺＢ，Ｓｂ２Ｏ３一ＭｏＯ３，Ｓｂ２Ｏ３一ＭｏＯ３一ＺＢ之同的界　面相互作用，促进了阻燃抑烟荆（ＦＲｓ）在ＰＶＣ中的分　散，使ＰＶＣ／ＦＲｓ体系的烟密度（Ｄｍ）值降低，极限氧　

指数（ＬＯＩ）值以及抗冲击强度，拉伸强度，断裂伸长　

率得到明显提高。　

皮红等　用ＥＳＣＡ技术对ＰＶＣ／Ｖ２Ｏ５，ＰＶＣ／ＭｏＯ３，　ＰＶＣ／ＺｎＯ和ＰＶＣ／Ｆｅ　Ｏ　体系经过２１０￣Ｃ／３　ｈ恒温热分　解后的主体骨架和过渡金属氧化物的结构演变进行　

了系统研究，结果表明。加入过渡金属氧化物的体　

系，主体骨架中有第三种结构形式的碳出现；过渡金　

属氧化物在反应过程中的结构变化有两种不同的形　４８　２ｌ世纪建筑材料　２Ｏ１Ｏ　

式，ＺｎＯ和Ｆｅ２Ｏ３转化为ＺｎＣ１２和ＦｅＣ１３，而Ｖ２Ｏ５和　ＭｏＯ　则保持原结构形式不变。Ｖ　０　，ＭｏＯ，，ＺｎＯ和　Ｆｅ：０３对ＰＶＣ的阻燃抑烟遵循两类不同的机理。　陈深情等　利用烟密度箱、ＴＧ、ＧＣ—ＭＳ等分析技　

术研究了钙锌、铅盐和有机锡热稳定剂对ＰＶＣ的抑　烟作用及对燃烧过程中主体凝聚相和释放的芳烃化　合物的影响，并探讨了钙锌稳定剂的抑烟机理。结果　

表明：这三类热稳定剂对ＰＶＣ均有一定的抑烟作用，　其中钙锌稳定剂的抑烟作用更为明显。钙锌稳定剂　通过燃烧过程中生成的ＺｎＣ１：改变ＰＶＣ热降解历程：　

一方面抑制分子内环化反应，减少有害芳烃化合物的　

生成；另一方面能促进分子间交联反应，提高残炭量，　

起到抑烟作用　Ｐ．Ｃａｒｔｙ研究小组．他们研究的对象主要是铁系　化合物，包括：ＦｅＯＯＨ，二茂铁等，研究表明：铁系化合　

物无论对单一ＰＶＣ体系，或者ＰＶＣ与其它聚合物构　

成的二元。三元体系均具有良好的阻燃抑烟效果，它　可使体系的ＬＯＩ值大幅度提高，Ｄｍ值明显降低，残　

炭量显著增加。根据这一系列的实验结果，他们提出　

了铁系化合物对ＰＶＣ的阻燃抑烟机理模型：　

一　一　■一　芦　ａ—、　ｉ　一　ｃ　

３　一ｃＨ　ｃＨ一＋Ｈａ＋ＦｃＣＩｊ　～２＋　一～ｌＩ＝ｌ　…　

Ｊ　

＿一ＣＨ～ＣＨ＾一　卫　～　一。　一　Ｉ　～　一　～…　

上述机理的核心为：铁系化合物通过电子转移，　使高分子链上形成阳离子，然后再促进多烯烃链按阳　离子聚合方式进行反应，生成交联结构。他们所借助　

的实验技术主要是：ＴＧＡ以及极限氧指数（ＬＯＤ）和　Ｄｍ的测定。　ｓｔｏｅｖａ研究了含多种金属离子的固熔体对ＰＶＣ　的阻燃抑烟作用，结果表明Ｚｎ有很好的抑烟性能，　

这是因为Ｚｎ在燃烧过程中生成的Ｉ＿ｅｗｉＳＡｃｉｄ—ＺｎＣ１２　能促进ＰＶＣ的脱ＨＣＩ反应，形成反式多烯烃结构，减　

少了分子内成环生成苯及其衍生物的可能性。其作　用模式如下所示：　

～　［～　０“～ｉ＝ｌ｛一ｉ“～—　［～　—ｉ¨　一］——　

¨　‘Ｌ二ｌ　Ｈ　。　…～ｚｎ（、｝　

一　～——一　一　～一。甲　／”ａ　ｌ＼…ＣＩ　Ｈ　Ｚｎ　’　

总之，从目前国内外的研究工作来看，大多数阻　燃抑烟剂存在阻燃抑烟效率不高：安全性能指标仍　然局限在ＬＯＩ值，Ｄｍ值，残炭量，热释放情况等后期　

宏观指标上；在理论研究方面，依赖的实验数据主要　

来自于对热分解最终产物一芳烃化合物的分析上，未　对体系中的ＨＣ１，凝聚相及阻燃抑烟剂等各个组分作　

全面的分析。　

４总结　

通过上述分析我们可以简单将ＰＶＣ阻燃抑烟通　

过几个效应描述。抑制效应：起到与自由基反复反应　生成水的作用，抑制ＯＨ－的连锁反应；转移效应：促　

使基体改变热分解模式，抑制芳香族化合物的生成；　

吸收效应：生成的ＨＣ１被高效吸收，消除了ＨＣ１对　ＰＶＣ进行降解的催化作用；吸热效应：减缓体系温度　

上升的进程，如释放结晶水。覆盖效应：在高温下生成　

稳定覆盖层，对基材起隔热和隔绝空气的作用；稀释　效应：热分解时产生大量不燃气体，使可燃性气体浓　

度降低。　

参考文献　

［１］曾晓峰，胡力平．弹性体材料的燃烧与阻燃［Ｊ］．合成橡胶　工业，１９８９，１２（１）：５１￣５９．　ｆ２］涂洪斌．聚氯乙烯及聚氯乙烯／过渡金属氧化物体系热降　解及炭化过程的研究［Ｄ］．北京：北京理工大学，１９９４．　［３］郭少云，王泽琼．硼酸锌对ＰＶＣ力学及阻燃性能的影响　［Ｊ］．高分子材料科学与工程，１９９７，１３（３）：１００－１０５．　［４］皮红，郭少云．ＰＶＣ／Ｉ￣燃抑烟剂体系的力化学改性［Ｊ］．　高分子材料科学与工程，２００４，２０（４）：１５６～１５９．　［５］皮红，郭少云．过渡金属氧化物对ＰＶＣ抑烟机理的ＥＳＣＡ　研究［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００５，２１（３）：１６４－１６８．　［６］陈深情，熊雷，皮红，等．热稳定剂对ＰＶＣ抑烟作用及其机　理研究［ＪＪ．高分子材料科学与工程，２００７，２３（２）：２０６－－２１０．　作者简介　康永，男，陕西富平人，助＿Ｙ－，主要从事化工工艺　研发，Ｅｍａｉｌ：ａｐｐｌｉａｔｉｏｎ＠１６３　ｃｏｎ。