Pvc的阻燃与抑烟黄某某某某某大学 07级材料化学摘要 :聚氯乙烯，即pvc材料从涉足阻燃耐火领域以来，取的了一些重大突破，综述了近几十年来PVC 阻燃抑烟方面的研究成果,对PVC 阻燃抑烟体系的种类及特点、阻燃抑烟机理、评定指标、分析测试方法进行了总结和评述,同时对PVC 阻燃抑烟体系今后的研究方向做了展望。
关键词：聚氯乙烯;阻燃;抑烟;进展概述PVC 因加工性能良好、价格低廉,被广泛应用于工业、农业、交通、建筑、通讯、医疗卫生等各领域,如工业零配件、蓬布、水管、塑料门窗、电缆保护套、医用制品等。
正因为其用量巨大且应用领域还在不断拓展,人们对PVC 的性能提出了更高的要求。
其中PVC 的阻燃和抑烟问题就一直是一个方兴未艾的研究热点。
过去,人们一直将PVC 视为不可燃材料,但事实并非如此,在剧烈条件下, PVC 不仅能够顺利燃烧,而且燃烧时还能产生浓烟,这些浓烟含有大量有毒有害气体(如一氧化碳、苯类、氯化氢等) ,这就形成了严重的火灾隐患。
美国的统计表明,在一些火灾事故中, PVC 等高分子材料燃烧产生大量有毒烟雾,因吸入这些毒烟而窒息致死的人数往往占死亡人数的一半以上,如1972 年5月13 日,日本大阪7 层的“千日”百货大楼火灾死亡118 人,其中毒烟致死93 人,约占死亡人数80 %。
此外,浓烟还极大地妨碍了消防救助工作的展开,使更多的人无法得到及时的援助、逃离火海、避免伤亡。
如1980 年6 月23 日,美国纽约42 层的“韦斯特威克”大楼火灾死亡137 人,火灾现场竟有125 名消防队员被毒烟熏倒。
在享受各种新材料带给我们更加美好生活的同时,如何尽可能地解决好使用安全性问题是每一个材料领域工作者义不容辞的责任。
为解决PVC 的使用安全性问题,研究者在过去的30 年间对PVC 的阻燃和抑烟问题进行了广泛深入的研究,见诸文献的非常多。
d各位学者根据各自的实验数据,提出了多种阻燃抑烟体系,并建立了相应的化学模型,同时还形成了不同的阻燃抑烟理论。
这些理论,有的已在实际应用中取得了良好的指导效果。
本文即是在对这些文献进行整理的基础上,就PVC 阻燃抑烟体系的种类及特点、阻燃抑烟机理、评定指标、分析测试方法进行总结和评述,同时对今后PVC 阻燃抑烟体系的研究方向做了展望。
1·PVC 阻燃抑烟剂的种类及特点对于PVC 体系,同时具有阻燃抑烟双重效果的助剂主要有:金属氧化物、锌系化合物、铁系化合物、铜系化合物、钼系化合物和复合物等。
所有这些阻燃抑烟剂均以掺混的形式加入PVC 体系中,即均为外添型阻燃抑烟剂。
1. 1 金属氧化物阻燃抑烟剂金属氧化物(MxOy ) 是目前使用最多、最有效的PVC 阻燃抑烟剂,分为酸性、碱性与两性3大类。
不同类型的金属氧化物对PVC 热解历程有不同的影响,从而产生不同的阻燃抑烟效果。
通常在PVC/ MxOy 体系的燃烧过程中, 酸性MxOy 促进Cl 原子重组;碱性MxOy 阻碍Cl 原子重组(Cu、Zn、Zr 元素的金属氧化物除外) ; 两性MxOy 介于上述两种情况之间。
MxOy 能有效提高体系的氧指数,降低烟密度,增加成炭量;使热解产物中芳香族挥发分比例减少,脂肪族挥发分比例增加。
比较而言,过渡金属氧化物的阻燃抑烟效果最好。
对于金属氧化物的阻燃抑烟规律,石西昌等曾作过尝试性研究[4 ] ,他们从PVC/ 金属氧化物体系在燃烧过程中的最大烟密度( Dm) 与金属元素的族序数的关系入手,得出如图1、2 所示的结果。
由图1 、2 可见,尽管规律性不强,但仍给我们一定的启示:不同的金属氧化物,其抑烟效果有很大的差异。
1. 2 锌系化合物阻燃抑烟剂能用于PVC 阻燃抑烟的锌系化合物主要为硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O) 。
最早大量用于PVC 的阻燃剂为三氧化二锑(Sb2O3) [9～10 ] ,但进一步的研究发现,三氧化二锑目前市售品种有: 美国Borax 公司的Fire2brake ZB 系列,Climax 公司的ZB 系列等。
1. 3 铁系化合物阻燃抑烟剂铁的许多有机或无机化合物均为PVC 良好的阻燃抑烟剂, 主要包括: FeOOH、二茂铁、Fe2O3 、FeCl3 及FeCl2 等。
这类阻燃抑烟剂的主要特点如下: (1) 能显著提高该体系的氧指数,降低烟密度,提高成炭量;(2) 能提高体系的热稳定性,降低体系的最大热释放速率,提高机械强度,改善加工性能,但对结晶性能有不良影响; (3) 气相和液相两相反应; (4) 挥发性强; (5) 色重。
在PVC 燃烧中的行为模式:无论哪种形式的铁系化合物,在与PVC 脱出的HCl 反应后,首先均生成第一步反应中心作用物FeCl3 ;继续反应生成第二步反应中心作用物Fe2O3 ;成烟结束后均变为αFe2O3 。
1. 4 铜系化合物阻燃抑烟剂用作PVC 阻燃抑烟体系的铜系化合物主要有:Cu、CuO、Cu2O 和Cu (COOH) 2 等。
这类阻燃抑烟剂的主要特点: (1) 十分有效地抑制了烟的生成和提高体系的阻燃性能; (2) 使体系脱HCl 以及交联反应均提早发生,并且成炭量大大增加; (3) 使热解气相产物中芳香族产物比例减少,脂肪族产物比例增加; (4) 典型的凝聚相反应; (5) 在体系热解过程中,中心作用物为Cu + 。
1. 5 钼系化合物阻燃抑烟剂用作PVC 阻燃抑烟体系的钼系化合物主要有氧化钼(MoO3 ) 、钼酸镍、钼酸锌、钼酸钙、八钼酸铵等,其中研究最多的是氧化钼。
氧化钼主要特点如下:(1) 能有效地提高体系的阻燃性能并抑制烟的生成。
(2) 其气相反应不重要,阻燃抑烟主要是按照凝聚相反应与异相反应机理进行。
(3) 对残炭的氧化作用对于烟密度的降低很重要。
目前市售品种有: 美国Climax 公司的U -POL 、AoM 等。
1. 6 复合物类阻燃抑烟所谓复合物,即指那些具有协同效应的阻燃抑烟剂,按一定比例混合后,作为一个整体加入PVC 体系中,起阻燃抑烟作用。
已为实验所证实的复合物有:钼化合物/ Sn2O3 、硼酸锌/ Sn2O3 、硼虽然有良好的阻燃作用,但在燃烧过程中易发生气化、产生大量的烟,并且三氧化二锑有较大的毒性,故综合效果不好。
硼酸锌是人们最早寻找到的综合效果好、性价比高的几种替代品之一。
2 作用机理关于各种阻燃抑烟剂的作用机理,目前主要有两种不同的理论,即:Lewis 酸机理和还原偶合机理。
2. 1 Lewis 酸机理这一机理最早由Lawson 提出,后经Bell 实验室的Edelson 和Starnes 以Michel 、Carty 等人进一步证实。
该机理认为:在PVC 燃烧过程中,阻燃抑烟剂作为Lewis 酸,具有如下几方面的作用:一方面,促使PVC 脱去HCl ,脱出的HCl 具有很好的阻燃性;另一方面,促使PVC 脱HCl 后以生成反式多烯结构为主,反式结构不能环化生成苯;再者,促进分子间发生交联和炭化反应,从而破坏由顺式多烯结构生成苯的可能性。
目前偏重于以此机理为解释依据的主要有锌系和铁系化合物2. 2 还原偶合机理这一机理由原B. F. Goodrich 公司的Lattimer和Kroenke 等人最早提出。
该机理指出:阻燃抑烟的作用在于促使PVC 链在热降解过程中更早地脱HCl ,更早地大量交联,形成大量的炭,使热降解产物中芳香烃(特别是苯)生成量降低,从而达到阻燃抑烟的目的。
侧重于以此理论为解释依据的有铜系和钼系化合物3 评定指标目前对阻燃抑烟体系好坏的评定指标主要有以下几种:(1)氧指数所谓氧指数(OI) 或极限氧指数(LOI) 是指在试验条件下刚刚能维持继续燃烧所需的最低氧浓度,即氧在其与氮的混合气体中的最低体积分数,计算式如下:OI=[O2 ][O2 ] + [N2 ] ×100 ,式中: [O2 ]为试验时的氧气流量;[N2 ]为试验时的氮气流量。
国内具体执行的标准一般是ASTM 2863 和GB 2406 。
氧指数是目前评定材料可燃性或阻燃性最常用的方法。
(2) 烟密度对发烟量的评定,主要以材料在一定条件下燃烧所产生的最大烟密度( Dm) 为衡量标准,试验方法通常按ASTM - E 662 进行,即:光测法。
其原理如下:光束通过烟密度箱内的烟层,光强度衰减规律符合朗泊- 比耳(Lamber - Beer) 定律。
试样在密闭箱内暴露于有焰燃烧和无焰燃烧的条件下,利用垂直光路的测光系统来测量透光率( T) 的变化。
然后利用所测得的不同透光率来计算烟雾达最大值时的比光密度( Dm) :Dm = 132·lg100Tm,式中: Dm 为烟雾达最大值时的比光密度;Tm 为烟雾达最大值时的透光率。
(3) 成炭量成炭量是指试样在一定条件下燃烧后,残余炭化物与试样原始质量的比值,计算式如下:成炭量=W2W1×100 % ,式中: W1 为试样燃烧前的质量;W2 为试样燃烧后的质量。
此外,利用锥形量热仪,还可以给出平均热释放速率(RHR) 、平均比消光面积(SEA) 点燃时间、平均有效燃烧热、总燃烧释放热和CO、CO2 平均生成量等指标参数。
因该仪器使用并不普遍,所以,只在有条件的地方要求测定这类指标。
4 分析测试方法对于PVC 阻燃抑烟体系的研究,目前所采用的分析测试方法主要有: TG/ DCS、IR、NMR、UV、GC - MS 以及化学分析等。
TG/ DSC 主要用于体系的热稳定性分析; IR、NMR、UV 主要用于结构分析; GC - MS 主要用于热解产物的分析鉴定;化学分析主要用于中间产物的分析鉴定。
5 评述(1) 种类目前只有外添型阻燃抑烟剂,这类产品使用方便、工艺简单,但往往存在添加量大、稳定性差(如铁系阻燃抑烟剂易迁移和挥发) 等缺点。
另一类将阻燃抑烟剂键合于PVC 大分子上,使体系具有良好的加工性能、使用性能和较高的稳定性。
但键合型阻燃抑烟产品尚未见报道。
(2) 机理根据现在的测试方法,目前对机理研究所依据的主要实验数据均来自于对气相降解产物的分析,缺乏对凝聚相直接进行测定的实验数据。
有人也曾在这方面做过一些努力,如Brauman (1981年) 用NMR 方法对凝聚相中的可溶物部分进行过结构分析探索[46 ] ;涂洪斌(1994 年) 利用XPS技术对存在于凝聚相中的阻燃抑烟剂的金属离子__(3) 标准目前使用的评定标准不能准确而充分地表述一个体系阻燃抑烟的效果。
以成炭量指标为例,研究表明: 金属氧化物能促使残炭生成CO2 和CO ,这是其抑烟作用的一个重要组成部分,这显然要使成炭量减少;而通常成炭量小又被视为该品种抑烟效果差的标志,这显然十分矛盾。