第42卷第3期武汉科技大学学报Vol.42,No.32019年6月JournalofWuhanUniversityofScienceandTechnology췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍Jun.2019

收稿日期:2019-01-23 基金项目:国家自然科学基金资助项目(41230638);湖北省环保厅科研资助项目(2017HB08). 作者简介:刘 红(1964-),女,武汉科技大学教授,博士生导师.E-mail:liuhong64@126.comDOI:10.3969/j.issn.1674-3644.2019.03.005凹凸棒土负载硫化纳米零价铁对水中Cu(II)

的去除机理研究

刘 红1,2,李春侠1,范先媛1,2,孙泽伟1,2,张家源1

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉,430081;2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

摘要:针对纳米零价铁易团聚及表面形成钝化层的缺点,本文以凹凸棒土为载体、以硫代硫酸钠为硫化试剂,制备了凹凸棒土负载硫化纳米零价铁(S-nZVI@ATP)复合材料,并考察了复合材料对水中Cu(II)的去除效

果。由SEM可观察到,经过凹凸棒土负载及硫化改性后的纳米零价铁串珠状结构变短,且被分散为单个的球形颗粒;比表面积测定结果表明,S-nZVI@ATP复合材料的BET比表面积为46.04m2/g,与纳米零价铁相比

提高了约1.35倍;由TEM观察到,经硫化的纳米零价铁颗粒界面处包裹了一层FeS,粒径由57.6nm增至118.5nm。S-nZVI@ATP复合材料去除水中Cu(II)的机理主要是硫化纳米铁界面处的Fe0将Cu2+还原为Cu0以及FeS转化为溶度积更小的CuS,该过程符合Langmuir-Hinshelwood吸附/还原模型和Langmuir等温吸附模型。本实验条件下,复合材料对Cu(II)的最大吸附-还原量可达9.25mmol/g(587.8mg/g)。

关键词:纳米零价铁;凹凸棒土;硫化作用;Cu(II);界面反应;去除机理

中图分类号:X703.1 文献标志码:A 文章编号:1674-3644(2019)03-0187-07

铜是一种常见的工业废水排放物,印染、化工、有色冶炼、电镀及金属加工等行业均会产生大量的含铜废水[1]。然而,环境中的重金属铜难以

直接被生物降解,仅能发生迁移和形态转化,并且会参与到食物链的循环中,最终在生物体内富集,

对动植物及人类健康造成了严重危害[2]。传统的

含铜废水处理方法包括化学沉淀法、吸附法及电化学法等,但这些方法仍存在易引起二次污染、效率低及能耗高等不足[3]。

近年来,零价铁(ZVI)凭借其强还原性及良

好的环境相容性,在重金属及氯代有机物处理等方面的研究上取得了一定的进展,其中纳米级零价铁(nZVI)的比表面积相较于毫米、微米级零价

铁更大,因而具有更高的反应活性[4-6],但其在实

际应用中,仍存在易团聚、表面易被氧化形成钝化层及电子选择性差等不足[7]。而将纳米零价铁负

载于多孔固体材料(如碳纳米管、膨润土、活性炭等)上,利用载体的分散效应,即负载后nZVI分散于载体表面及孔隙内,这在很大程度上改善了其团聚问题[8-10]。另一方面,有研究者采用对纳

米零价铁进行硫化改性的方式来解决其表面易钝化的问题,研究发现,硫的掺杂使得纳米零价铁表

面形成了硫铁化物,这样避免了零价铁与氧气的

直接接触,减缓了材料表面钝化,从而降低了其活

性损失[11-12]。

本文将上述多孔材料负载和硫化改性相结

合,以一种比表面积大且吸附能力强的天然纳米

材料———凹凸棒土(长0.5~5μm,直径20~70

nm)为载体[13-14],并利用硫代硫酸钠对纳米零价

铁进行硫化改性,制得凹凸棒土负载硫化纳米零

价铁复合材料(S-nZVI@ATP),对比研究了负载

及硫化改性前后材料的微观形貌、比表面积与孔

结构差异,考察了S-nZVI@ATP对水中Cu(II)

的去除能力,并且探讨了负载型硫化纳米零价铁

去除Cu(II)过程中的界面反应。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

本实验所用试剂为NaBH4、FeSO4·7H2O、

Na2S2O3和Cu(NO3)2,均为分析纯。凹凸棒土

(Attapulgite,ATP)购自安徽省明光市明美矿物武汉科技大学学报2019年第3期

有限公司。1.2 样品的制备

称取干燥后的凹凸棒土0.5583g,放入装有

20mLFeSO4溶液并持续通氮气保护的三口烧

瓶中,搅拌30min使其充分混合;随后,逐滴加入80mL的0.5mol/L现配NaBH4溶液,滴加完

毕后加入2.5mL1mol/L的Na2S2O3溶液(硫

与零价铁的摩尔比为0.25∶1)。将烧瓶置于超

声清洗器超声处理30min后,对溶液进行真空抽

滤,依次用去离子水、无水乙醇各清洗3次,将得

到的固体粉末置于冷冻干燥机中干燥8h,得到

凹凸棒土负载硫化纳米零价铁复合材料(零价铁

与凹凸棒土的质量比为2∶1),记作S-nZVI@

ATP样品,将其真空密封保存于冰箱冷冻层[8],

以备使用。纳米零价铁样品的制备除不添加Na2S2O3溶液及凹凸棒土粉末外,与上述步骤相

同,记作nZVI样品。1.3 静态吸附试验及Cu(II)浓度检测

采用Cu(NO3)2配制具有一定初始浓度的

铜溶液,调节溶液的pH值为5.6左右,随后以0.5g/L的投加量向溶液中加入所制S-nZVI@

ATP复合材料,设置反应温度为25℃、转速为

200r/min,在恒温振荡器中振荡至材料与溶液充分反应。每间隔一段时间,用带有0.45μm滤膜

的注射器取出适量溶液,利用德国AnalytikJena

公司NovAA350型火焰原子吸收光谱仪测定溶

液中Cu(II)浓度,并计算复合材料在t时刻的Cu(II)吸附量。

1.4 样品的表征

采用美国FEI公司Nava400Nano型扫描

电子显微镜(SEM)、日本JOEL公司JEM-2100

UHRS高分辨透射电镜(TEM)及其配备的能谱

仪(EDS)对样品的形貌及成分进行观察分析。采

用美国Micromeritics公司ASAP2020比表面积

分析仪测定样品的BET比表面积、孔径分布、孔

体积等参数。采用日本Rigaku公司D/max-2500X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相及晶

型结构。使用日本岛津公司AxisNovaX射线光

电子能谱仪(XPS)测定样品的元素构成及各元素

的化学结合能态。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征2.1.1 SEM分析图1分别为凹凸棒土、纳米零价铁、S-nZVI@

ATP样品及其与初始浓度为2mmol/L的Cu(II)

(a)凹凸棒土(b)nZVI

(c)S-nZVI@ATP(d)反应产物

图1 不同材料的SEM照片Fig.1SEMimagesofdifferentmaterials8812019年第3期刘 红,等:凹凸棒土负载硫化纳米零价铁对水中Cu(II)的去除机理研究

溶液反应1h之后产物的SEM照片。由图1(a)

可见,凹凸棒土呈针棒状或纤维状棒晶,棒晶彼此

之间紧密排列或相互交织、黏结在一起,形成柴垛

状结构;图1(b)显示,纳米零价铁颗粒呈较规则

的球形,球形颗粒由于自身的磁力吸引聚集为串

珠状结构;而经过硫化和凹凸棒土负载后,如图1(c)所示,复合材料团聚现象减轻,硫化纳米零价

铁分散在凹凸棒土纤维状棒晶上,基本观察不到

聚集的串珠状结构,甚至还被分散成单个球形颗

粒(见图中圆形区域内);从图1(d)可以观察到,

S-nZVI@ATP样品去除Cu(II)后的反应产物中

大部分球形颗粒消失,出现一些层片状的反应沉

积物附着在凹凸棒土表面。

凹凸棒土之所以对纳米零价铁起到较好的分

散作用,原因除了本身具有较大比表面积外,还可

能是因为:①纤维状凹凸棒土的相互交织堆积,会

使纳米零价铁在形成聚集体过程中被分散,由其

产生的空间阻隔也会阻碍纳米铁颗粒相互聚集为

长链;②纳米零价铁经硫化后磁力会减小,纳米铁

颗粒之间的聚集因而也会减弱[15-16];③由于凹凸

棒土有一定的离子交换能力,制备S-nZVI@ATP

样品过程中部分Fe2+会与凹凸棒土中的Mg2+、

Ca2+等发生阳离子交换,经NaBH4还原为零价

铁后,就会成为单个纳米铁颗粒嵌入到凹凸棒土

结构中[8]。

2.1.2 BET比表面积与孔结构纳米零价铁、凹凸棒土及S-nZVI@ATP样

品的BET比表面积、孔体积和孔径测定结果列于

表1中。从表1中可以看出,与纳米零价铁相比,S-nZVI@ATP样品的比表面积提高了约1.35

倍,表明纳米零价铁经过凹凸棒土负载和硫化改

性后,团聚问题在很大程度上得到改善,该结果与

由图1所示的微观形貌观察结果一致。此外,由

表1还可见,S-nZVI@ATP样品的孔体积比纳米

零价铁增加了一倍多,而较大的比表面积和孔体

积有利于铜离子在复合材料表面点位的吸附和孔

道内的扩散[17]。由此可见,所制复合材料对铜离

子具有更快的吸附速率和更好的去除效果。

表1 材料的BET比表面积和孔结构参数Table1BETspecificsurfaceareasandporestructurepa-rametersofmaterials

样品SBET/m2·g-1孔体积/cm3·g-1孔径/nm

nZVI19.600.096219.62凹凸棒土110.160.315917.04S-nZVI@ATP46.040.196217.042.1.3 XRD分析图2所示为凹凸棒土及S-nZVI@ATP样品

的XRD衍射图谱。将图2与标准图谱进行对比

可以发现,在2θ为8.49°、22.9°、26.7°、30.97°和43.44°出现的衍射峰为凹凸棒土的特征峰;而在2θ为44.9°左右出现的衍射峰是零价铁的特征

峰,表明复合材料中零价铁负载到了凹凸棒土表

面;在2θ为26.5°及50.3°左右出现的较为尖锐的

衍射峰为FeS的特征峰,表明样品中硫化试剂已

将部分零价铁硫化改性成为FeS;此外,在2θ为40.1°左右出现了Fe2O3的特征峰,这可能是由于

样品保存时部分零价铁被氧化所致。

图2 凹凸棒土及S-nZVI@ATP样品的XRD图谱Fig.2XRDpatternsofattapulgiteandS-nZVI@ATPsam-ples2.1.4 TEM分析图3为单个纳米零价铁颗粒和单个硫化纳米

零价铁颗粒的TEM照片。从图3(a)可以看出,

纳米零价铁颗粒为较规则的球形颗粒,外界面由

于与氧气接触发生氧化而形成了一层较薄的氧化

铁壳,纳米零价铁的这种核-壳结构与文献[6]报

道的研究结果一致。经测量,该纳米零价铁颗粒

的直径约57.6nm,铁氧化物壳厚约4.2nm,与

文献[6]中报道的纳米零价铁40~80nm粒径范

(a)nZVI981