现代塑料加工应用 ２ ０ １ ２年第２ ４卷第ｌ期 ＭＯＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ
聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展
张亚光李会录 樊淑兰 段雪蕾孙戎
（西安科技大学材料学院，陕西，西安，７１００５４）
摘要：综述了聚硅氧烷改性环氧树脂的机理和方法，对几种环氧树脂增韧方法进行了比较。通过国内外的研究进展介 绍了物理共混和化学共聚２种改性方法，证实化学共聚改性的产物性能更佳，最后对其发展进行了展望。 关键词： 聚硅氧烷环氧树脂增韧 改性共混共聚
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
Ｚｈａｎｇ Ｙａｇｕａｎｇ Ｌｉ Ｈ ｕｉｌｕ Ｆａｎ Ｓｈｕｌａｎ Ｄｕａｎ Ｘｕｅｌｅｉ Ｓｕｎ Ｒｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ，Ｓｈａｎｘｉ，７１００５４） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｍｏｄｉ— ｆｉｅｄ ｂｙ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．
Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｖｅｌｏｐ— ｍｅｎｔｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｈａｖｅ ａ ｂｅｔ ｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｆａｃｔ．Ａｔ ｌａｓｔ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｍｏｄｉ—
ｆｌｅｄ ｂｙ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．
Ｋｅｙ、】Ｉ ｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｌｅｎｄｉｎｇ；ｃｏｐｏｌｙ— ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
环氧树脂 陂广泛应用于电子器件封装、胶黏 剂、涂料及塑封料等领域口］。固化后的环氧树脂
呈三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳碳
键、碳氧键键能较小，表面能较高等原因，导致其 内应力较大、发脆、高温下易降解、易受水影响，
这很大程度上限制了它在某些高技术领域中的
应用，所以对ｊ不氧树脂进行改性成为研究的 热点 。
聚硅氧烷因其具有热稳定性好、耐氧化、憎 水、耐候性和低温柔韧性好等优点，成为近年发 展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环
氧树脂韧性、耐高温性等性能的材料＿３］。下面对
聚硅氧烷改性ｊ不氧树脂研究现状进行综述。
１ 环氧树脂增韧的研究
１．１ 橡胶改性环氧树脂增韧研究 橡胶弹性体通过其活性端基（如羟基、羧基、 氨基）与环氧树脂中的活性基团（如环氧基、羟基 等）反应形成嵌段聚合物，正确控制反应性橡胶
在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的 关键。 用橡胶弹性体改性的环氧树脂在一定程度 上虽然增加了体系的韧性，但是在高温下却由于
弹性体的主链上含有不饱和键而会使体系很容 易裂解和氧化。 １．２ 热塑性工程塑料改性环氧树脂增韧研究 由于橡胶体改性环氧树脂所存在的一些缺 陷，科技工作者的研究热点逐渐转向耐热性好、 模量高的热塑性工程塑料。热塑性工程塑料是
作为增韧剂加入到环氧树脂中，它能够形成与基 体环氧树脂互锁的共连续相和颗粒分散相，从而
收稿日期：２０１卜Ｏ８—０２；修改稿收到日期：２０１１－１０—０５。 作者简介：张亚光，男，汉族，河南开封人，西安科技大学材 料学院在读硕士生，主要从事环氧树脂改性和ｕＶ封装材 料的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｙｇ５０４ｚｙｇｌ＠１２６．ｃｏｒｎ。
现代塑料加工应用 ２０１２年２月
使环氧树脂的韧性提高。而且耐热性也得到了 提高，但是热塑性工程塑料溶解性差、流动性不
好，导致改性体系的成型工艺性变差，树脂的黏 结强度变低，还需寻求新方法来提高环氧树脂的 韧性。
１．３聚硅氧烷改性环氧树脂增韧研究 聚硅氧烷不仅具有有机材料的特点，还兼备 了无机材料的优良特性，可以在很宽的温度范围
内保持物理性能不变，尤其是在高温条件下具有 优异的韧性和热稳定性。将聚硅氧烷的优良特
性引入环氧树脂体系，使环氧树脂因脆硬带来的 内应力大、抗冲击性差的缺陷得到较好的改善， 耐高温性、耐热老化性、耐潮湿性也得到提高，同
时又保持了环氧树脂固有的优良的黏接性、机械 强度、耐化学药品性及简易的成型工艺。
２聚硅氧烷改性环氧树脂的方法
环氧树脂的溶度参数为１０．０９，而聚硅氧烷
的溶度参数为７．４ｏ～７．５０，两者的溶度参数相 差较大，根据溶度参数相近的原则，相容性问题
是聚硅氧烷改性环氧树脂的关键所在。 目前聚硅氧烷改性环氧树脂的方法有物理 共混与化学共聚两类。
２．１ 物理共混 物理共混改性是将聚硅氧烷和环氧树脂进 行简单的混合。由于两相界面张力大，呈多相分
离结构，改性的效果就不明显，因此采用以下２
种方法提高两者的相容性。 ２．１．１ 采用相容剂或硅烷偶联剂 相容剂或硅烷偶联剂都是作为过渡相来改
善二者的相容性。其中硅烷偶联剂可以在２种 物质界面起架桥作用 ｊ。 周智峰等人 用端羟基聚二甲基硅氧烷
（ＰＤＭＳ）和环氧树脂为原料等合成了１种相容 剂，它能够很好地改善环氧基体和ＰＤＭＳ的相
容性。而且改性体系随着ＰＤＭＳ含量的增加，
体系的热稳定性和韧性也逐渐增加。当ＰＤＭＳ 的质量分数增加到１０ 时，增韧的效果最好，冲
击强度可提高到未改性时的１．５倍。 谢国先等人 研究了氨基硅烷偶联剂对提
高环氧涂层（ＣＹＤ－１２８）与钢铁基底材料的附着 力的作用。测试结果表明，氨基硅烷偶联剂在极 少量水分的条件下就能够水解形成硅羟基，添加
氨基硅烷偶联剂的涂层与底材之间有化学键作
用，能够显著提高涂层与底材的附着力，与纯环 氧涂层相比，可以提高５～６ ＭＰａ。 ２．１．２聚硅氧烷分子结构中引入相容基团
在聚硅氧烷分子中引入一些极性很强的可 以和聚合物发生强烈的物理作用的基团，如氢
键、离子与离子、离子与偶极等。 Ｍｉｎａｇａｗａ Ｎａｏａｋｉ＿７ 用１种含芳基的聚硅
氧烷与环氧树脂相结合，制备了耐热性环氧树脂 复合材料。由于芳基具有一定的极性，使聚硅氧
烷与环氧树脂之间溶解参数的差值降低，相容性 提高。 ２．２ 化学共聚
化学共聚是利用聚硅氧烷上的活性端基（如 羟基、氨基、烷氧基）与环氧树脂中的环氧基、羟 基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而解决
相容性的问题；并在固化结构中引入稳定和柔性 的Ｓｉ—Ｏ键，提高环氧树脂的断裂韧性。
２．２．１含羟基或烷氧基的聚硅氧烷 （１）聚硅氧烷的烷氧基与环氧树脂中的仲 羟基反应生成ＲＯＨ，形成稳定的硅一氧一烷键。
朱化雨等人 采用三甲氧基硅烷和苯基甲基二 甲氧基硅烷合成的聚苯基甲基硅氧烷（ＰＳ）改性
环氧树脂Ｅ一２０，通过环氧值、红外光谱分析，发 现，聚硅氧烷接枝上了环氧树脂且环氧值保持不 变，当Ｅ一２０与ＰＳ质量比为１００：２５时，改性产 物的耐热性明显提高。Ｓｈｙｕｅ—ｔｚｏｏ Ｌｉｎ等 用 ＰＤＭＳ和聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰＳ）改性环氧
树脂，ＰＤＭＳ和ＰＭＰＳ中的ＲＯ一基团与环氧 树脂中的仲羟基反应，生成１种接枝聚合物。经 热失重分析（ＴＧＡ），结果表明，改性后的聚合物
的热稳定性明显提高，而且阻燃性也得到改善。 （２）聚硅氧烷的羟基与环氧树脂中的仲羟 基反应生成Ｈ ｏ，且形成稳定的硅一氧一烷键。田
军等人口。。以环氧树脂６１０１和羟基封端的
ＰＤＭＳ为原料，在有机锡盐的催化下反应生成稳 定的Ｓｉ—Ｏ—Ｃ键。ＴＧＡ显示，改性树脂的耐
热性要高于未改性树脂的。 （３）聚硅氧烷的羟基与环氧树脂中的环氧
基发生开环反应，形成稳定的硅一氧一烷键。 Ｓ．Ａｈｍａｄ等人ｌ１ 通过环氧树脂的环氧基与
聚硅氧烷分子链上的羟基发生开环反应制备了聚 张亚光等．聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展
硅氧烷改性环氧树脂（ＥＳＲ）。改性后的产物以聚 酰胺为固化剂．，通过分析对比得知固化体系较未
改性体系的热稳定性显著提高，且以ＥＳＲ为基体 所制备的涂料：具有较好的导热和防腐性能。
２．２．２带氨基的聚硅氧烷 王盾等人＿１ ｚ＿采用带有氨丙基的氨基硅油改 性环氧树脂。结果表明：氨基硅油成功接枝到环
氧树脂链上，由于氨基硅油的氨基含量对改善环 氧树脂的力学性能起决定作用，通过试验得知， 用摩尔分数为５ ０，４的氨基硅油来改性环氧树脂
可以较好地改善环氧树脂的力学性能，提高环氧
树脂柔韧性和耐热性。 ２．２．３含硅氢基的聚硅氧烷 硅氢加成反应是利用含有Ｓｉ—Ｈ键的聚硅
氧烷与不饱和环氧化合物在一定催化剂作用下进 行的加成反应。此反应过程中不消耗环氧基，且
生成的Ｓｉ—Ｃ键耐水解性好，改性产物的耐热性 和韧性也有明显提高。 费晓亮等人＿１ 以乙烯基环氧环己烷和低含
氢硅油为原料，在自制催化剂的作用下，制备了 Ｓｉ—Ｃ型聚硅氧烷环氧树脂。结果表明，合成 的改性产品透明度好，性能优越，适用范围较广。 Ｔｓｕｎｇ—Ｈａｎ Ｈｏ等人Ⅲ】妇利用ＰＤＭＳ改性邻甲
酚醛环氧树脂，通过硅氢加成得到的改性产物的
热膨胀系数和弯曲模量系数降低，玻璃化转变温 度（ ）几乎不变，内应力减小。 ２．２．４其他类型的聚硅氧烷 Ｓ．Ｋ．Ｒａｔｈ等人ｌ１ 通过氨酯键合成了聚硅
氧烷改性环氧树脂，改性后的产物较未改性环氧 树脂的表面能显著降低，表面变得粗糙，以此为
基体所制备的双组分防污涂料具有大的吸附能 力，可以应用于船舶表面涂覆等领域。
３ 展望
目前聚硅氧烷改性环氧树脂虽然已经取得 了较大进展，但改性产物中的聚硅氧烷一般以
“海岛”状分散相形式存在，微相粒径小、分布均 匀以及溶解度参数和环氧树脂相近的聚硅氧烷
对改性产物性能的提高更加有利，所以人们还会 继续寻找更好的制备聚硅氧烷微相细微化、均匀
化方法，开发出具有新的官能团的聚硅氧烷以更
好地提高其与环氧树脂的相容性。另外，在保证 改性的环氧树脂具有良好性能的前提下实现室 温固化仍是亟待需要解决的重要问题。同时，发
展无污染、低污染的环境友好型聚硅氧烷环氧树
脂是今后的发展方向。
参 考 文 献
［１］杨明山，何杰，李林楷，等．大规模集成电路封装用环氧树 脂模塑料制备［Ｊ］．现代塑料加工应用，２００８，２０（１）：１—４． ［２］ Ｚｕｂｅｌｄｉａ Ａ，Ｌａｒｒａｎａｇａ Ｍ，Ｒｅｍｉｒｏ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｆｒｅａｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｍａｔｒｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｒｅｓｉｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２００４，４２（２１）：３ ９２０—３ ９３３． ［３］刘克样，刘敏，侯丽华，等．有机硅改性环氧树脂的研究进 展［Ｊ］．化学试剂，２００７，２９（６）：１１－１３． ［４］龚维，丁彤，何颖，等．硅烷偶联剂改性云母粉在微孔发泡 ＰＰ中的应用［Ｊ］．现代塑料加工应用，２０１１，２３（１）：３６—３９． ［５］周智峰，赵峰，齐继安，等．聚硅氧烷型增容剂改性环氧体 系的研究［Ｊ］．热固性树脂，１９９８，１３（２）：１２一ｌ７． ［６］谢国先，邱大健，李朝阳，等．氨基硅烷偶联剂对环氧涂层 附着力的影响［Ｊ］．材料保护，２００８，４１（３）：２２－２４． ［７］ Ｍｉｎａｇａｗａ Ｎａｏａｋｉ．Ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｊａ— ｐａｎ，ＪＰ２ＯＯ１３２９１７２［Ｐ］．２００１一ｌ１—２７． ［８］朱化雨，赵洪义．一种聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂耐 高温防腐蚀涂料的制备研究口］．化工新型材料，２０１０，３８ （８）：１０３—１０６． ［９３ Ｌｉｎ Ｓｈｙｕｅ—Ｔｚｏｏ，Ｈｕａｎｇ Ｓｔｅｖｅ Ｋ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｉｌｏｘａｎｅ－ｄｇｅｒａ ｅｐｏｘｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｌ９９７，３３（３）：３６５－３７３． ［１Ｏ］ 田军，薛群基．端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂［Ｊ］． 材料研究学报，１９９７，１１（２）：２０９—２１１． ［１１］Ａｈｍａｄ Ｓ，Ｇｕｐｔａ ＡＰ，Ｓｈａｒｍｉｎ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｉｌｏｘａｎｅ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｐａｉｎｔｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒ— ｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００５，５４（３）：２４８—２５５． ［１２］王盾，贵大勇，刘吉平，等．氨基硅油改性环氧树脂的制备 与性能研究［Ｊ］．塑料，２００８，３７（５）：１－３． ［１３］费晓亮，陈万友，张德胜，等．ｓｉ—ｃ型环氧树脂改性硅油 的制备［Ｊ］．应用化工，２Ｏ１Ｏ，３９（６）：８６０—８６６． ［１４］Ｈｏ Ｔｓｕｎｇｈａｎ，Ｗａｎｇ Ｃｈｕｎｓｈａｎ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌａｒａｌｋｙｌ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｕ— ｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００１，３７（２）：２６７—２７４． ［１５］Ｒａｔｈ Ｓ Ｋ，Ｃｈａｖａｎ Ｊ Ｇ，Ｓａｓａｎｅ Ｓａｖｉｔａ，ｅｔ ａ１．Ｔｗｏ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｄｕｌｕｓ，ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｉｎｇ ｏｎ ｐｓｅｕｄｏｂａｒｎａｃｌｅ ａｎｄ ｍａｃｒｏｆｏｕｌｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，２５６（８）：２ ４４０— ２ ４４６．