双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究　Ξ

张乃文,王秦峰,张振武,任　杰(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)

摘要:利用双螺杆挤出机制备马来酸酐接枝聚乳酸(MPLA)材料。研究了反应挤出工艺并测试了接枝产物的性能。结果表明:随着引发剂用量的增加或双螺杆转速的提高,产物黏度和熔体质量流动速率的变化总趋势是先降低后增高,而温度对挤出接枝反应的影响不明显;通过双螺杆挤出制备出的MPLA具有良好的亲水性和界面相容性。 关键词:反应挤出;聚乳酸;马来酸酐;亲水性;界面相容性 中图分类号:TQ32419 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2007)09-0062-04

PreparationofMaleicAnhydrideGraftedPoly(lacticacid)byTwin2screwReactiveExtrusionZHANGNai2wen,WANGQin2feng,ZHANGZhen2wu,RENJie(Keylab.ofAdvancedCivilEng.Materials,MinistryofEducation,TongjiUniversity,Shanghai200092,China) Abstract:Maleicanhydridegraftedpoly(lacticacid)(MPLA)waspreparedbytwin2screwreactiveextruder,

theprocessingtechnologyofextrusionwasstudied,andthepropertyofthepreparedproductwastested.There2sultsshowedwithincreaseoftheconcentrationofinitiatorandtheriseoftherotatingrateofthescrews,themaintrendoftheintrinsicviscosityandthemeltflowrateweredecliningfirstandthenincreasing,whiletemperaturehadlittleinfluenceontheprocess.TheMPLApreparedbytwin2screwreactiveextruderhadgoodhydrophilicityandin2terfacialcompatibility. Keywords:ReactiveExtrusion;Poly(lacticacid);MaleicAnhydride;Hydrophilicity;InterfacialCompa2tibility

由于天然材料大多是亲水性材料,而聚乳酸缺乏亲水性基团,因此,相容性差是影响复合材料性能的关键性问题。添加增容剂可在一定程度上缓解这个问题,而反应性增容可使复合材料具备更好的性能。所谓反应性增容是指共混物组分之间发生化学反应,就地形成嵌段或接枝共聚物,从而达到增容的目的。因此,本文通过引入亲水性基团改性聚乳酸,从而提高其与天然高分子材料(如淀粉)的相容性。 马来酸酐[1]本身具有很好的亲水性能,在聚乳酸加工温度区间内反应活性大、极性强、不易发生自聚,是一种较为理想的接枝改性聚乳酸的单体。另外,反应挤出技术具有温度控制方便、能生产黏度高以及有相变的聚合物、产品性能均一且灵活性大等优点,具有良好的工业化发展前景[2,3]。 本文重点研究了马来酸酐作为接枝单体,利用双螺杆挤出机反应挤出改性聚乳酸。1　实验部分

111　实验试剂与仪器 聚乳酸:上海同杰良生物材料有限公司;马来酸酐:分析纯,上海化学试剂有限公司;引发剂T0:

自制;淀粉:武汉华丽环保科技有限公司。 双螺杆挤出机:长径比为40∶1,螺杆直径27

mm,德国LEISTRITZ公司;电热真空干燥箱:ZK072型,上海实验仪器有限公司;熔体流动速率仪:RL2Z1B型,上海思尔达科学仪器有限公司;NCY自动黏度测定仪:上海思尔达科学仪器有限公司。112　实验过程 首先将聚乳酸在80℃下真空干燥2h,以除去水分。然后将干燥的聚乳酸混合一定量的马来酸酐、引发剂、稳定剂等混合均匀后加入喂料器,在设定的温度、螺杆转速和喂料速度的条件下,在N2保护下进行接枝挤出反应。物料挤出后经水槽迅速冷却,然后用切粒机牵引、造粒。粒子经真空干燥后,封装、测试。

・26・塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY第35卷第9期2007年9月

Ξ作者简介:张乃文,男,1980年生,博士学位,主要从事聚乳酸材料的研究。ruikaka@1261com113　测试与表征 红外测试:采用NICOLEFMagna2550仪器,将待测试的聚合物配置成氯仿溶液,滴加在KBr片上,微加热挥发溶剂,然后进行测试;核磁分析:采用德国Bruker公司的DMX500型核磁共振仪分析,CDCl3为溶剂,四甲基硅烷为内标;黏度:采用NCY自动黏度仪,溶剂采用质量比为1∶1的苯酚与四氯乙烷混合溶液,恒温水槽温度控制在25℃;熔体质量流动速率(MFR):采用RL2Z1B型熔体流动速率仪,温度170℃,负荷2116;接触角:采用OCA15型光学接触角测试仪,测量精确度±011°,2mL水珠,德国Dat2aphysics公司。2　结果与讨论211　接枝产物的红外分析(IR)图1　反应挤出接枝前后聚乳酸红外光谱的比较Fig1IRspectraofPLAandMPLA 图1为反应挤出接枝前后聚乳酸红外光谱的比较。从图1可以看出:PLA在1758cm-1处有强吸收峰,这是CO伸缩振动的吸收峰,而马来酸酐接枝后的PLA(简称MPLA)在此处的吸收峰相对较强,这是因为马来酸酐的引入使这一吸收峰增强。MPLA在2996cm-1和2945cm-1左右的C—H伸缩振动峰明显减小,说明了接枝反应的发生。同时可以发现纯PLA在3500cm-1处有—OH基团的振动吸收峰,而MPLA光谱图上的这个峰消失。这说明在接枝反应过程中,—OH也参与了反应。这可能是由于—OH基团本身的反应活性相对较大,虽然浓度比较低,但仍然能够参与反应。理论上讲,—OH基团的反应对产物性能的影响是有利的,类似于扩链反应,可以提高产物的摩尔质量。实际上,当引发剂用量较少的时候,挤出产物的摩尔质量确实有略微的提高。212　接枝产物的核磁共振(1HNMR) 图2为MPLA的核磁共振谱。从图2可以看到,MPLA的核磁共振谱图共有4个主要的峰,化学位移在511左右的峰分裂为4个峰,说明它是聚乳酸主链上与—CH3相连的叔碳氢原子的吸收峰。化学位移在1155左右的峰分裂为2个峰,可以知道这是—CH3上氢的吸收峰。两个化学位移峰的面积比接近于1∶3,

这与聚乳酸的结构是相符的。在化学位移71259出现的小峰当为马来酸酐上氢原子的吸收峰,这也证明了接枝反应的发生。但是峰的面积相对较小,说明接枝率较低。

图2　MPLA的核磁共振谱Fig2　1H2NMRspectrumofMPLA

213　反应挤出工艺研究 根据文献[4],马来酸酐的用量一般固定在2%

(质量分数)左右,本文通过改变引发剂用量、螺杆

转速和挤出温度来研究挤出工艺对产物性能的影响。21311　引发剂用量对产物性能的影响

图3　引发剂用量对产物性能的影响Fig3InfluenceofinitiatorcontentonpropertyofMPLA

图3为在马来酸酐质量分数为2%,温度为190

℃,螺杆转速为75r/min下,不同引发剂用量对产物黏度和MFR的影响。从图3可以看出:当加入质量分数为012%的引发剂时,产物黏度相对不加引发剂有了少许的增加,这可能是由于聚乳酸上的—OH同马来酸酐的酸酐基团发生了扩链反应。这也印证了图1中3500cm-1处—OH基团振动吸收峰的消失。而当

引发剂质量分数增加到014%时,黏度较大幅度下降,随后增加引发剂用量又会使黏度有所增加。总的趋势是先变小后变大。理论上,黏度反映摩尔质量。黏度的下降说明接枝反应过程中可能发生了链断裂反

・36・第35卷第9期张乃文等:双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究应,导致了聚乳酸摩尔质量的减小。但随着引发剂用量的继续增加,端基反应活性提高,加大了发生支化交联反应的可能,这种情况下黏度又有了较大的提高。 图3中所示的MFR随引发剂用量的变化曲线也基本反映了黏度的变化情况。21312　不同螺杆转速对产物性能的影响 图4为马来酸酐质量分数为2%,温度为190℃,引发剂质量分数为014%下,不同螺杆转速对产物黏度和MFR的影响。从图4可知,随着螺杆转速增大,黏度先变小后增大。在螺杆转速低于75r/min时,随着螺杆转速的增加,各个组分之间混合加快,所以有利于接枝的反应,但由于接枝过程中存在链断裂的反应,所以聚合物黏度随之降低。而当螺杆转速大于75r/min时,随螺杆转速的提高,啮合剪切作用增强、反应加剧,引起的交联反应导致了黏度的迅速增加。 MFR的总体变化趋势与黏度先变小后变大的情况是基本相符合的。如图5所示,在黏度相差不大的情况下,高螺杆转速产物的MFR有较大增加,这说明过高的螺杆转速带来过大的剪切力,促使了酸酐的分解,导致熔体强度下降,加工性能下降。图4　螺杆转速对产物性能的影响Fig4InfluenceofrotatingrateofscrewonpropertyofMPLA21313　温度对产物性能的影响表1　温度对产物黏度和MFR的影响Tab1InfluenceoftemperatureonviscosityandMFRofMPLA温度/℃黏度/dL・g-1MFR/g・(10min)-1180111883913190110934010200111823914 温度对产物性能的影响见表1。根据表1中的结果可以看出,挤出温度对产物性能的影响不明显。黏度和MFR的数据结果相差都比较小。 虽然温度对产物性能的影响不是很明显,但是若温度太低,不利于引发剂的分解和自由能的降低,反应进行太慢或者根本就不会发生反应。同时温度又不能太高,过高的反应会造成酸酐的分解。在实际反应挤出过程中,考虑到挤出机螺杆的剪切生热,较优的反应挤出温度为190～200℃,在这个温度下引发剂的半衰期为1min左右[4],且低于马来酸酐的分解温

度。214　接枝产物性能的研究21411　接枝产物的亲水性 在聚合物基复合材料的制备中,只有当两相间相互浸润并形成良好的界面黏结,复合材料才可能具有优良的力学性能。材料组分之间的相互浸润是复合的首要前提,也是增强体与基体间理化相容性的反映。它影响、决定了基体材料能否均匀地分布在增强材料周围,是两者之间物料能否形成良好界面的必要条件,不润湿的体系是不能构成复合材料的。 接触角是指当液滴在固体表面上不完全展开时,