第21卷第3期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.3 Vol.21 2007 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2007

文章编号：1003-9015(2007)03-0505-06

新型硅烷偶联剂的合成及其对有机硅密封胶性能的影响

徐晓明, 林薇薇, 高传花, 郑 强 (浙江大学 高分子科学与工程学系 高分子合成与功能构造教育部重点实验室, 浙江 杭州 310027)

摘 要：合成出两种含氰基和仲胺基的新型硅烷偶联剂，分别用IR、1H-NMR和元素分析对其产物结构进行了表征。

研究了添加新型硅烷偶联剂对有机硅密封胶力学性能、粘接性能以及表面可修饰性的影响，并与传统的硅烷偶联剂进行了对比。结果表明，在有机硅密封胶的制备配方中，适量添加该种新型硅烷偶联剂，可显著加快其交联速率，并大幅度提高力学性能以及对混凝土、玻璃、铝的粘接强度。同时可显著改善有机硅密封胶的表面可修饰性。力学性能的提高可用交联密度和分子间作用力来解释，而粘接性能和可涂覆性的改善则归因于极性氰基的作用。 关键词：有机硅；密封胶；硅烷偶联剂；力学性能；粘接性能 中图分类号：TQ314.246；TQ436.6；TQ433.438 文献标识码：A

Synthesis of Novel Silane Coupling Agent and its Coupling Effects on Properties of Organosilicon Sealant

XU Xiao-ming, LIN Wei-wei, GAO Chuan-hua, ZHENG Qiang ( Department of Polymer Science and Engineering, Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China )

Abstract: Two kinds of novel silane coupling agents containing cyano-group and m-amino group separately were synthesized through addition reaction by using traditional coupling agents DL-602 and KH-792 with acrylonitrile, respectively. The chemical structure of the products were confirmed by IR, 1H-NMR and element analysis. Effects of types and amounts of silane coupling agent on mechanical, adhesive, and surface paintable properties of organosilicon sealant were investigated. The results reveal that the novel silane coupling agents have advantages over traditional ones due to their stability and less active hydrogen atoms. Adding these agents as modifier agent during the preparation of organosilicon sealant could promote the rate of vulcanization, enhance the mechanical properties and adhesive properties with concrete, glass and aluminium. Meanwhile, surface paintable properties are also improved significantly. These effects can be attributed to the changes of crosslink density and molecular interactions or introduction of cyano-group. The former enhance the mechanical properties while the latter improves the adhesive properties and surface paintable properties. Key words: organosilicon; sealant; silane coupling agent; mechanical properties; adhesive properties

1 前 言 由于综合性能优越，有机硅材料在航空、航天、电子电器、建筑、汽车机械、医疗卫生等方面有着广泛的应用[1~3]。其中，低模量高延伸率有机硅密封胶具有高弹性、良好的耐水性能、优异的伸缩恢复性，特别适用于桥梁、道路、机场跑道等混凝土伸缩缝的密封，已成为近年来研究的热点。表面可修饰性有机硅密封胶对涂料、油漆具有较好的可涂覆性，可应用于室内外需要装饰的部位，对建筑业和装饰业的发展具有重要的现实意义[4,5]。

收稿日期：2006-04-14；修订日期：2006-08-05。 基金项目：国家基础研究专项经费(2005 CB 623800)资助；国家自然科学基金项目(50373037)资助。 作者简介：徐晓明(1982-)，男，黑龙江佳木斯人，浙江大学博士生。通讯联系人：郑强，E-mail：zhengqiang@zju.edu.cn 506 高 校 化 学 工 程 学 报 2007年6月 氨烃基烷氧基硅烷或环氧烃基烷氧基硅烷等偶联剂可作为有机硅密封胶的改性剂[6,7]，但其力学性能、表面可涂覆性、对基材的粘接强度均较差，且伯胺类硅烷的伯氢原子活性高，存在着胺味大、碱性强、易使密封胶变黄等不足。本文试图合成出两种含氰基和仲胺基的新型硅烷偶联剂X和Y，作为有机硅密封胶的改性剂，以期改变表干时间、力学性能、表面可修饰性以及对基材(混凝土、玻璃、铝)的粘接强度。

2 实验材料与方法 2.1 实验材料 N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名为DL-602)，杭州硅宝化工有限公司产品；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名为KH-792)，杭州硅宝化工有限公司产品；丙烯腈，上海化学试剂三厂产品。 2.2 偶联剂X、Y的制备 将丙烯腈加入装有等摩尔DL-602或KH-792的圆底烧瓶中，温度控制在50~70℃，加入方式为滴加，回流反应2~ 4 h。整个反应过程在平缓的状态下进行，于730 mmHg下收集200~220℃间的馏分，收率为73％。 2.3 有机硅密封胶的制备 将计量α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、轻质CaCO3以及交联剂、改性剂等组分按一定顺序加入双行星搅拌机中，真空混合均匀，脱除气泡和反应中生成的低分子物质后出料，制得本研究用的低模量高延伸率有机硅密封胶，密封保存。 2.4 表征及分析 傅里叶红外光谱(FT-IR)测试在Bruker Vector 22型(德国Bruker公司 )仪器上进行，KBr盐片成膜。核磁共振氢谱(1H-NMR)在Bruker Advance DMX 500型(德国Bruker公司)仪器上测定，溶剂为氘代氯仿。

元素分析在Thermo Finnigan Flash EA1112型(美国Finnigan公司)仪器上进行。 2.5 力学性能测试 所制备的密封胶在2 mm深模具中于25℃、55 RH％下硫化交联7 d，制成哑铃形试样。按GB/T 528-1998标准，采用SANS-CMT4204型电子万能试验机进行测试，拉伸速率为500 mm⋅min−1。

2.6 粘接性能测试 所制备的密封胶在25℃、55 RH％下硫化交联28 d，制成H形试样。按GB/T 13477-1992标准，采用高低温控电子拉力机进行测试，拉伸速率为8 mm⋅min−1。 2.7 硬度和表干时间测试 硬度在LX-A型橡胶硬度计上按GB/T 531-1992标准进行。 标杆时间按GB/T 13477-1992标准进行。 2.8 黏附等级测试 样品于25℃、55 RH％下分别固化2、8、24、48 h 后，再在其上均匀地涂覆油溶性涂料。分别在涂料固化2 d 和7 d 后，按ASTM/D 3359-83标准确定涂料对密封胶固化表面的可涂覆性。

3 实验结果与讨论 3.1 偶联剂X、Y的制备与表征 两种含氰基和仲胺基的新型硅烷偶联剂X、Y是由含有伯胺基的氨烃基烷氧基硅烷与丙烯腈加成制得的。其中偶联剂X为DL-602和丙烯腈以等摩尔比例加成制得，其反应式为

50~70℃SiOCH3CH3H3CONHNH2

SiOCH3CH3H3CONH

NHN

CH2CHCN第21卷第3期 徐晓明等： 新型硅烷偶联剂的合成及其对有机硅密封胶性能的影响 507 图1 X (A) 与 Y (B) 的红外谱图 Fig.1 IR spectra of X (A）and Y (B)

0.6 0.5 0.4 0.3N－H

C－H

C ≡ N

Si－O

（B）

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber / cm−1

Transmittance / % 0.7 0.6 0.5 0.4 N－H C－H C≡ N Si－CH3

Si－O

（A）

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber / cm−1

Transmittance / %

图2 X（A）和 Y（B）的氢谱图 Fig.2 1H-NMR spectra of X (A）and Y (B)

(A)SiOCH3CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CNOCH3H3Ca

b c d e f g h i j

i g e j d h c a4 3 2 1 0 −1 δ / ppm

(B)aSiOCH3CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CNOCH3H3COb c d e f g h i