2009年第17卷合成化学Vo.l17,2009 第1期,74~76ChineseJournalofSyntheticChemistryNo.1,74~76
#快递论文#季铵盐阳离子型双子表面活性剂的合成及其表面活性*
陈 志1,2,冯玉军1,王碧清1(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都 610041;2.重庆工业学院化学与生物工程学院,重庆 400050)
摘要:以二甲基长链烷基叔胺和1,52二溴戊烷为起始原料合成了系列不同疏水烷基长度的阳离子型双子表面活性剂m252m(m=8,12,16)。对其表面活性进行了初步研究,结果表明:所合成的系列产物都具有较好的表面活性,其中1625216具有最低的临界胶束浓度(CMC0.289mmol#L-1);随着疏水烷基链的增长,表面活性剂
的CMC显著降低。对应的表面张力(CCMC)则随m的增加先降低,后增高,当疏水链为12个碳时为最低值;82
528的表面活性最差。关 键 词:季铵盐;双子表面活性剂;表面活性;临界胶束浓度;合成中图分类号:O647.2文献标识码:A文章编号:100521511(2009)0120074203
SynthesisandSurfaceActivityofQuaternaryAmmoniumCationicGeminiSurfactants
CHENZhi1,2, FENGYu2jun1, WANGBi2qing1(1.ChengduInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,China;2.DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,ChongqingInstituteofTechnology,Chongqing400050,China)
Abstract:Aseriesofdimericquaternaryammoniumsurfactants(m252m,m=8,12,16)werepre2paredfromlong2chainalkylamineand1,52dibromicpentane,andtheirsurfaceactivitieswereexam2inedusingsurfacetensionandconductometry.Theresultsshowthatallproductshavegoodsurfaceactivities,andwithincreasingchainlength,theirCMCdecreasesmonotonously,whileCCMCdecreasesfirstlyandincreasesagain.82528hasthepoorestsurfaceactivityamongthethreedimericsurfactants.Keywords:quaternaryammonium;Geminisurfactan;tsurfaceactivity;CMC;synthesis
低聚表面活性剂是由联接基通过化学键将两个或两个以上的双亲分子连接在一起构成的一类新型表面活性剂,其中含有两条疏水链、两个亲水基和一个联接基团的称为双子表面活性剂[1~4]。新型结构的双子表面活性剂不断被报道[5~10]。阳离子型双子表面活性剂作为双子表面活性剂的重要组成部分,具有高表面活性、卓越的吸附性能、奇特的聚集行为和特殊的聚集体结构,受到广泛关注。本文以烷基二甲基叔胺[CH3(CH2)m-1NMe2,
m=8,12,16]和二溴代戊烷[Br(CH2)5Br]为原料,合成了3个季铵盐阳离子型双子表面活性剂
*收稿日期:2008210205
基金项目:四川省青年科技基金资助项目(07ZQ0262122);山东大学/胶体与界面化学教育部重点实验室0开放基金资助项目(200601);重庆工学院科研启动基金资助项目(2008ZD12)作者简介:陈志(1979-),男,汉族,四川仁寿人,博士,讲师,主要从事新型表面活性剂等精细石油化工产品的开发研究。E2mai:lz.chen@cqit.edu.cn通讯联系人:冯玉军,研究员,博士生导师,Te.l028285236874,E2mai:lyjfeng@cioc.ac.cn(m252m,Scheme1),其结构经1HNMR表征。讨论了疏水尾基对表面活性的影响。1 实验部分1.1 仪器与试剂BZY21型全自动表面张力仪;DDS211A型电导率仪;Bruker300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)。烷基二甲基叔胺,分析纯,飞翔化工;1,52二溴代戊烷,分析纯,国药集团;其它所用试剂均为分析纯,使用前未经纯化处理。1.2 合成在三颈烧瓶中加入乙腈50mL,烷基二甲基叔胺210mmol和1,52二溴戊烷20mL(100mmol),通氮气10min~20min,搅拌下于78e~83e反应15h~18h。减压蒸除溶剂得微黄色胶状物质,加入丙酮,在低温下沉淀,过滤,滤饼用丙酮洗涤两次,真空干燥得白色粉末m252m。82528:1HNMRD:0.86(,t6H,CH3),1.21~1.30[m,20H,CH3(CH2)5],1.53~1.58(m,2H,NC2H4CH2C2H4N),1.68(s,4H,C6H13CH2),2.01(s,4H,NCH2CH2CH2CH2CH2N),3.32(s,12H,NCH3),3.44~3.49(m,4H,C7H15CH2),3.77~3.82(m,4H,NCH2C3H6CH2N)。1225212:1HNMRD:0.86(,t6H,CH3),1.24~1.35[m,36H,CH3(CH2)9],1.51~1.57(m,2H,NC2H4CH2C2H4N),1.68(s,4H,C10H21CH2),2.03(s,4H,NCH2CH2CH2CH2CH2N),3.34(s,12H,NCH3),3.45~3.49(m,4H,C11H23CH2),3.87~3.88(m,4H,NCH2C3H6CH2)。1625216:1HNMRD:0.83~0.85(,t6H,CH3),1.23~1.32[m,52H,CH3(CH2)13],1.57~1.61(m,2H,NC2H4CH2C2H4N),1.70(s,4H,C14H29CH2),2.05(s,4H,NCH2CH2CH2CH2CH2N),3.34(s,12H,NCH3),3.44~3.49(m,4H,C15H31CH2),3.81~3.87(m,4H,NCH2C3H6CH2N)。2 结果与讨论采用Wilhelmy挂片法,于25e测定不同浓度(c)m252m水溶液的张力(C/mN#m-1),作lnc
(m252m)-C曲线(图1)。从图1可以看出,m252m均表现出良好的表面活性和较低的临界胶束浓度(CMC/mmol#L-1),即26.364mmol#L-1
(m=8),1.293mmol#L-1(m=12)和0.289mmol#L-1(m=16)。临界张力(CCMC)分别为39.73mN#m-1(m=8),35.55mN#m-1(m=12)和36.24mN#m-1(m=16)。由于联接基团将两个双亲水分子紧密连接,烃链间的相互作用增强,从而增强了烃链的疏水作用。同时,联接基团很大程度上抵消了头基间的静电排斥作用,使m252m更容易聚集形成胶束。另外,在m252m水溶液中,两个疏水链同时从水相转移到胶束相,导致了较大的自由能变化,从而降低了溶液的CMC。但是CMC相差很大,CMC82528与CMC1225212,CMC1625216相比,分别大21倍和91倍。
lnc(m252m)图1 lnc(m252m)-C曲线Figure1 Thecurveoflnc(m252m)-C
于25e测定m252m水溶液的电导率(J/ms),作c(m252m)-J曲线(图2),由图2求得CMC。从图2也可以发现,疏水烷基长度不同,CMC相差也较大。主要原因在于m252m的疏水尾基不同,疏水烷基链长度对溶液的C和CMC有较大的影响。随着疏水烷基链的增长,m252m水溶液的CCMC逐渐降低,当m=12时达到最低值
(35.55mN#m-1)时,降低水表面张力的能力最强,这是因为疏水链的增长,VanderWalls力增大,分子间的相互作用加强,分子在气-液界面处
)75)第1期 陈志等:季铵盐阳离子型双子表面活性剂的合成及其表面活性 的排列更为紧密有序,使它能更有效的降低水表面张力;碳链进一步增长,分子体积变大,形成临界胶束时所需的表面活性剂浓度越小,从而CMC较低。 c(m252m)/mol#L-1图2 c(m252m)-J曲线Figure2 Thecurveofc(m252m)-J表1 m252m的表面活性Table1 Thesurfaceactivitypropertyofm252mm252mCMC/mmol#L-1CJCCMC/mN#m-1c20/mmol#L-18252826.36416.09939.734.99612252121.2931.65135.550.18116252160.2891.34836.240.059源于图1和图2的CMC值不尽相同(表1)。在研究范围内,使C降低20mN#m-1所需表面活性剂的最低浓度(c20,表1)随着疏水尾基的增长急剧下降,表明在形成胶束前,溶液浓度较小,疏水尾基间的相互作用比较微弱,所以此时疏水尾基越长,降低C的能力越强。 3 结论所合成的季铵盐阳离子型双子表面活性剂都具有良好的表面活性,并且疏水尾基对表面活性具有较大的影响:随着疏水烷基链的增长,表面活性越高,当疏水尾基为12碳时表面活性最高。
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