第３Ｏ卷第１期 ２０１６年１月
中 国 塑 料
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ Ｖｏ１．３Ｏ，Ｎｏ．１
Ｊａｎ．，２０１６
０ ＰＶＡ／ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ复合膜的制备及其结构与性能研究 刘 茜，田华峰，戈 翔，李 岩，项爱民 （北京工商大学材料与机械工程学院，北京１０００４８）
摘要：采用溶液流延法制备了不同五水硫酸铜（ＣｕＳＯ４·５Ｈ。（））含量的聚乙烯醇（ＰＶＡ）／ＣｕＳＯ￣·５ＨｚＯ复合膜， 采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、热失重分析（ＴＧ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、力学性能测试和透气性能测试等方法研究了 ＣｕＳＯ４·５Ｈ Ｏ对ＰＶＡ薄膜的结构与性能的影响。结果表明，所制得的复合膜透明性好，Ｃ 可与ＰＶＡ上（）Ｈ 络合破坏ＰＶＡ分子内和分子间的氢键作用，降低ＰＶＡ的结晶度；该复合膜具有比纯ＰＶＡ膜更高的拉伸强度和更 低的断裂伸长率，表明Ｃｕ 交联可明显改善薄膜的力学性能；在７５ 相对湿度下ＣｕＳＯ ·５ＨｚＯ的引入能促进薄膜 对ｃ 气体的透过作用，但对（）２的透过系数基本没有影响。 关键词：聚乙烯醇；五水硫酸铜；复合膜；交联；透气性能 中图分类号：ＴＱ３２５．９ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１—９２７８（２０１６）０１—００９２ ０６
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＡ／ＣｕＳＯ４·５Ｈ２ ０ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ＬＩＵ Ｑｉａｎ，ＴＩＡＮ Ｈｕａｆｅｎｇ，ＧＥ Ｘｉａｎｇ，ＬＩ Ｙａｎ，ＸＩＡＮＧ Ａｉｍｉｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）（ＰＶＡ）／ＣｕＳＯ４·５ Ｈ２ Ｏ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ，ａｎｄ ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔｉｎｇ． Ａｆｔｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｃｕ ｉｏｎｓ ｉｎｔｏ ＰＶＡ．ｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｕ ＋ａｎｄ ＰＶＡ ｃｈａｉｎｓ ｍａｙ ｂｅ ｆｏｒｍｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｎｅａｔ ＰＶＡ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ＣｕＳＯ４·５ Ｈ２ Ｏ ｍａｒｋｅｄｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｕｎｄｅｒ ７ ５ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ。ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ ’十ｔｏ ＰＶＡ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｄｒａｍａｔｉｃａｌ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ＣＯ２ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ Ｏ２ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｌｍｏｓｔ ｄｉｄ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）；ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｐｈａｔｅ；ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＲＯＳＳ—ｌｉｎｋ；ｇａｓ ｐｅｒｍｅ— ａｂｉｔｉｔｙ
刖吾 ＰＶＡ因具有良好的水溶性、成膜性、气体阻透性、 黏结性、乳化性、生物降解性等特性，在薄膜、纺织、黏 收稿日期：２０１５—１０ ０９ 国家自然科学基金（５１３７３００４、５１２０３Ｏ０４）北京市教委科研 计划面上项目（ＫＭ２０１３１００１１００１）；教师队伍建设——青年英才 计￣（ＹＥＴＰ１４５３）；北京市优秀人才培养资助青年拔尖个人项 目（２Ｏ１４０。０Ｏ２６８３３ＺＫ１３）；北京工商大学研究生科研能力提升 计划项目 ＊联系人，ｘａｍｉｎｇ＠ｂｔｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 合剂、造纸等领域具有广泛的开发与应用前景［１ ］。但 由于ＰＶＡ分子含有大量羟基基团且链结构规整，分子 内存在很强的氢键作用，结晶性强，从而使得ＰＶＡ的 熔融温度（２２０－－２４０。Ｃ）与其热分解温度接近，难以热 塑成型加工＿３］。目前国内外研究学者对ＰＶＡ膜的改 性研究大多采用增塑法，通过加入能与ＰＶＡ分子链上 的羟基形成氢键的有机小分子化合物或低分子多羟基 聚合物，破坏ＰＶＡ分子链内和链间氢键作用，以提高 ＰＶＡ的加工性能。化学交联也是ＰＶＡ化学改性的方 法之一。邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、异氰酸酯 等是常用的交联剂，交联后分子链刚性增大，力学性能 ２０１６年１月 中国塑料 和防水性能得到改善，可用于感光材料、木材胶、渗透 汽化膜等领域＿４ ］。 本课题组前期研究发现＿６ ］，ＰＶＡ分子链上的羟 基可与部分金属离子形成大分子络合物，其机理是羟 基上的氧原子含有孤对电子，可以进入到金属离子空 的价电子轨道，金属离子与ＰＶＡ上的羟基以配位键形 式发生络合作用，因此无机盐类在理论上具备改性 ＰＶＡ的特性，但是不同种类的无机盐对ＰＶＡ具有不同 的作用效果。ＫｕｂＯ［ 研究发现硝酸镁［Ｍｇ（ＮＯａ） ］与 ＰＶＡ相容性较好，且能显著降低ＰＶＡ膜的结晶度。 张熙等＿ｇ ｌ＿发现Ｍｇ抖、Ｃａ 、Ａｇ＋等电子受体与ＰＶＡ 中氧原子问的电子作用破坏了ＰＶＡ分子链内部的氢 键作用，从而实现ＰＶＡ的热塑加工，但金属离子在一 定程度上降低了ＰＶＡ的热稳定性。许德涛等＿１ ］研究 了ＰＶＡ溶液性能对静电纺丝过程的影响，将ＰＶＡ溶 液与乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）络合处理后，高价金属离子 与ＰＶＡ大分子链上的一ＯＨ相互作用减弱，ＰＶＡ大分 子链间的缠结数目增多，溶液的电纺性明显改善，实现 了稳定电纺。周挺进等［ 分别用Ｆｅ计、Ｃｒ。＋和Ｃａ。＋对 羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）一ＰＶＡ阳极膜层进行改性制备 了双极膜，发现以Ｆｅ。＋改性的ＣＭＣ—ＰＶＡ阳极膜的亲 水性强于以Ｃｒ。＋或Ｃａ ＋改性的，且力学性能、热稳定 性也较好，有效地提高了双极膜的性能。 本文研究了ＣｕＳＯ ·５Ｈ Ｏ的引入对ＰＶＡ膜的 影响，研究了复合膜结构与性能之间的关系，并在此基 础上探讨了ＣｕＳＯ４·５ＨｚＯ与ＰＶＡ分子间相互作用 的机理。 １ 实验部分 １．１主要原料 ＰＶＡ，１１７，日本可乐丽化学有限公司； ＣｕＳＯ ·５ＨｚＯ，分析纯，北京国药集团化学试剂 有限公司； 去离子水，自制。 １．２主要设备及仪器 差示扫描量热仪（ＤＳＣ），Ｑｌｏｏ，美国ＴＡ仪器 公司； 微机控制电子万能试验机，ＣＭＴ ６１０４，美特斯工 业系统（中国）有限公司； 电热恒温真空干燥箱，ＤＨＧ－９２４０Ａ，上海一恒科 学仪器有限公司； ＳＥＭ，ＱＵＡＮＴＡ ＰＥＧ ２５０，捷克ＴＥＳＣＡＮ公司； ＸＲＤ，Ｄ／ｍａｘ２５００ＶＢ２＋／ＰＣ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司； 电热恒温水浴锅，ＨＨ．Ｓ１一ＮＩ，北京长安科学仪 器Ｊ； 傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ），ＡＶａｔｅｒ３７０，美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ公司； 气体透过率测试仪，ＢＴ－３，日本东洋精机公司。 １．３样品制备 将１０ ｇＰＶＡ溶于１９０ ｇ去离子水中，在９Ｏ。Ｃ水浴 锅中加热溶解，配置成质量分数为５ ９／６的ＰＶＡ溶液， 将一定量的ＣｕＳＯ ·５Ｈ。Ｏ加入到ＰＶＡ溶液中，在室 温下搅拌２ ｈ后静置一段时间以除去气泡后得到成膜 溶液，将成膜溶液倒入玻璃模具中流延得到ＰＶＡ／ ＣｕＳＯ ·５Ｈ２Ｏ复合膜。 １．４性能测试与结构表征 ＦＴＩＲ分析：测定ＰＶＡ／ＣｕＳＯ ·５Ｈ。Ｏ复合膜的 结构，用溴化钾压片法，扫描范围为４０００￣５００ ｃｍ～； ＳＥＭ分析：将干燥后的复合膜通过液氮冷冻对样 品进行低温脆断获得断面，将断面喷金处理后在ＳＥＭ 下观察其断面结构并拍照； ＸＲＤ分析：管压４０ ｋＶ，管流３０ ｍＡ，扫描范围５。 ～４０。： 拉伸性能测试：按ＧＢ／Ｔ １０４０．２ ２Ｏ０６进行测试， 室温下拉伸速度为５０ ｍｍ／ｍｉｎ，测试前将样条放在 ７５ 的相对湿度环境下平衡； ＴＧ分析：Ｎ 气氛下，升温速率为２０ Ｃ／ｍｉｎ，测试 温度范围４０￣８００℃； 透气性能测试：按ＧＢ／Ｔ １０３８－－２０００进行测试，试 样直径９７ １Ｔｉｍ，透过面积３８．４８ ｃｍ ，试验压力一０．１～ ０．１ ＭＰａ，气源压力０．４～Ｏ．６ ＭＰａ，测试前将试样放在 ７５ 的相对湿度下平衡后再对复合膜进行ＣＯ 和ｏ。 透过性能测试。
２结果与讨论 ２．１ ＫｒｌＲ分析 ＰＶＡ含有大量的羟基基团，分子链内与分子链间 能形成氢键作用，具有很强的极性。氢键作用强度对 ＯＨ的伸缩振动具有较大的作用，使得一ＯＨ的伸缩 振动峰发生偏移，ＣｕｓＯ ·５Ｈ。Ｏ作为交联剂的引入破 坏了氢键作用，氢键作用强度的变化可以从红外吸收 峰移动的幅度大小来反应［】 。图１所示为纯ＰＶＡ膜 和的ＰＶＡ／ＣｕＳＯ ·５Ｈ２Ｏ复合膜的ＦＴＩＲ谱图。对纯 ＰＶＡ膜来说，３３４２ ｅｍ 处为一ＯＨ的伸缩振动峰、 ２９３５ ｃｍ＿１处为 Ｈ的伸缩振动峰、１４４２ ｃｍ 处为 ＣＨ。的弯曲振动峰、１０７９ ｃｍ 处为Ｃ—Ｏ伸缩振动引 起的羟基特征峰、８５３ ｃｍ 处为Ｃ—Ｃ伸缩振动引起的 碳主链特征峰。引人ＣｕＳＯ４·５Ｈ。Ｏ后，一ＯＨ的伸缩